Cтраница 4
Что касается устойчивости отрицательных ионов, то следует оговориться, что наблюдающиеся отрицательные ионы должны быть устойчивыми относительно дальнейшего распада ( диссоциации) и относительно выброса электрона в том смысле, чтобы время жизни т было больше величины 10 - 6 сек. Для образования устойчивых ионов необходимость рассеять избыточную энергию резонанса может определять направление диссоциации молекулярных ионов. [46]
Масс-спектры отрицательных ионов заключают в себе сведения об энергетическом положении резонансных состояний системы молекула-электрон, направлениях диссоциации молекулярных ионов и относительной вероятности различных каналов диссоциации, о временах жизни промежуточных и осколочных ионов, об энергетике процессов внутримолекулярных перегруппировок. [47]
Другой, более общий вопрос можно сформулировать так: чем отличаются распады метастабильных ионов от обычных, различаются ли они только по количеству энергии или принципиально, по механизму диссоциации. В случае, например, бензонитрила, как уже указывалось, можно полагать, что для основного канала распада механизм диссоциации метастабильных и обычных молекулярных ионов одинаков. [48]
В литературе высказываются утверждения, что такая перестройка связана с перескоком протона на место щелочного иона. В действительности такой процесс представляется маловероятным, поскольку в конденсированных фазах время жизни возбужденных состояний ионов составляет примерно Ю 10 с, тогда как процессы диссоциации молекулярных ионов протекают существенно медленнее. Кроме того, известно, что энергия ОН-связи составляет около 4 5 эВ, а это означает, что при дозах у-облуче-ния - 3 - 102 Кл / кг количество смещенных атомов будет менее 1012 см-3. Между тем по данным измерений ИК-спектров количество ОН-связей, у которых изменилась степень водородного связывания ( о чем свидетельствует изменение частоты колебаний), на 3 - 4 порядка больше. [49]
В литературе высказываются утверждения, что такая перестройка связана с перескоком протона на место щелочного иона. В действительности такой процесс представляется маловероятным, поскольку в конденсированных фазах время жизни возбужденных состояний ионов составляет примерно 10 - 10 с, тогда как процессы диссоциации молекулярных ионов протекают существенно медленнее. Кроме того, известно, что энергия ОН-связи составляет около 4 5 эВ, а это означает, что при дозах - у-облуче-ния - 3 - 102 Кл / кг количество смещенных атомов будет менее 1012 см-3. Между тем по данным измерений ИК-спектров количество ОН-связей, у которых изменилась степень водородного связывания ( о чем свидетельствует изменение частоты колебаний), на 3 - 4 порядка больше. [50]
В этом случае он появляется в спектре при массовом числе, отвечающем его молекулярному весу. Однако если во время столкновения исходной молекулы с бомбардирующим электроном молекула получает избыточную энергию по сравнению с потенциалом ионизации, то это может привести к разрыву связи и тем самым к диссоциации молекулярного иона. [51]
Только ионы ( М - Н) -, ( М-2 Н) -, ( М - ЗН) - и в соединениях X, XI ионыС6Н4СООСНз ( выброс С2Н5 и С ( СН3) 3 соответственно) образуются без прямого участия группы COOR2 в диссоциации. Если для соединений I-Уэтот факт представляется тривиальным ( группа RJ имеет строениеСН2СН -), то в соединениях VI, VIII - XI присутствие бензольного кольца в структуре йх не приводит к появлению новых каналов диссоциации молекулярного иона, связанных, например, с распадом кольца. Строение Rl5 однако, определяет относительные вероятности образования ионов - чем стабильнее структуры образующихся по данному пути диссоциации частиц, тем, как правило, выше эффективность их образования. Отрыв трех атомов водорода, а также COOR2 - 2H в соединениях I-V ведет к возникновению ионов COOR2 - СС - и НСС -, стабилизированных тройной связью. Эффективность образования ионов ( М-3 H) - n ( Ri - 2Н) - в соединениях I-V выше, чем в остальных соединениях, где у рассматриваемых ионов отсутствует такая стабилизация. [52]
Эта кривая потенциальной энергии, построенная без учета члена, соответствующего межядерному отталкиванию, изображена на рис. 44, а. На этом рисунке за нулевую энергию принята потенциальная энергия при бесконечном удалении протонов друг от друга и электрона на бесконечное расстояние от обоих протонов. Однако диссоциация молекулярного иона водорода не является диссоциацией на два иона и один электрон, а диссоциацией на один ион и один атом. Поэтому значение, к которому асимптотически стремится потенциальная энергия при большом расстоянии между частицами, представляет собой потенциал ионизации водорода с отрицательным знаком - 13 5 вольта, как это показано на рисунке. [53]
В параграфе 44в было показано, что образование основного состояния иона О может рассматриваться как потеря и - - элек-трона нормальной молекулой кислорода. В таком случае О - ион, так же как и молекула, должен обладать восемью связывающими электронами, но число ослабляющих электронов будет на единицу меньше, а именно оно равно трем, что приводит к избытку в пять связывающих электронов в ионе. Энергия, необходимая для диссоциации молекулярного иона кислорода на атом и атомарный ион кислорода в их основных состояниях, должна быть больше, чем энергия, требуемая для расщепления молекулы кислорода на два нормальных атома. [54]
Детально изучено [190-196] образование отрицательных ионов молекулами галогензамещенных метана. Методом спектроскопии электронного удара было показано, что при взаимодействии молекулы CF3CJ и электронов энергии 0 - 2 эв образуется два резонансных состояния, одно из которых относится к ридберговскому, а другое - к валентному типу. Расположенный при более низкой энергии резонанс ридберговского типа распадается только отщеплением электрона, диссоциации молекулярного иона не происходит. [55]
Атомы отдачи брома, полу чающиеся после ( п, у) - реакции 81Вг ( п, у) 82тВг, образуются на 90 % в метастабильном состоянии. Период полураспада практически полностью конвертированного процесса изомерного перехода 82mBr - 82Br составляет 6 2 мин. В результате энергии отдачи образуются горячие атомы, способные в процессе замедления стабилизироваться в определенных химических формах. После диссоциации молекулярных ионов возникают быстрые ионы 82Вгг, способные после замедления и нейтрализации вновь войти в органические соединения. Это дает основание применять основные расчетные формулы теории горячих реакций, основанные на предположении о протекании химических реакций через атом - атомные столкновения. [56]
Рассмотрение имеющихся данных показывает, что могут быть выделены химические процессы, возбуждение которых излучением в основном обусловлено ионизацией молекул. Термически эти реакции возбуждаются с трудом и большей частью лишь при высокой температуре, так как характеризуются высоким энергетическим барьером. Образование ионов обусловливает возможность ионно-молекулярных взаимодействий, идущих, как правило, без энергетического барьера. Кроме того, при диссоциации молекулярных ионов образуются атомы и радикалы. [57]
Были испробованы и исследованы, с большей или меньшей степенью подробности, различные методы внешней и внутренней иннсекпии ионов в ловушки. Продемонстрирован эффект захвата и удержания частиц. Конкретный механизм заполнения ловушки ( диссоциация молекулярных ионов, лоренцовская ионизация, магнетронный механизм) не оказывает существенного влияния на финальные значения достигаемой плотности плазмы. [58]
Приведенные в табл. 13 данные следует рассматривать как весьма приближенные. Это относится, в частности, к ненасыщенным углеводородам и метану. Таким образом, значительная часть образовавшихся молекулярных ионов может вступить во взаимодействие с молекулами и для этих веществ ионно-молекулярные реакции могут преобладать над процессами распада молекулярных ионов. Для более сложных парафиновых углеводородов скорость диссоциации молекулярных ионов может быть сравнима по величине со скоростью ионно-молекулярных реакций. Поэтому в этих случаях могут происходить реакции как осколочных, так и молекулярных ионов с молекулами. Осколочные ионы, образующиеся в результате процессов диссоциативной ионизации, во многих случаях также оказываются в состоянии возбуждения. На это указывают, в частности, масс-спектрометрические данные о зависимости процессов диссоциации осколочных ионов от энергии электронов. Эти исследования основываются на измерении интенсивностей линий так называемых дробных масс, характеризующих вторичные процессы диссоциации, происходящие при соударениях ионов с молекулами в анализаторе масс-спектрометра. [59]