Cтраница 3
Химические свойства дикарбоновых кислот определяются наличием карбоксильных групп, способных к образованию большого числа функциональных производных: солей, галоидангидридов, сложных эфиров, ангидридов, амидов, азидов, гидразидов, иминоэфиров, амидинов, имидохлоридов, гидроксамовых кислот, аиидокснмов, карботиоловых и карботионовых кислот, нитрилов и др. При взаимодействии одной из карбоксильных групп с реагентом образуется монопроизводное, а при взаимодействии двух карбоксилов - соответствующее дипроизвод-ное. [31]
Поскольку метод Зонна и Мюллера основан на восстановлении имидохлоридов, он должен быть применим и к имидохлори-дам, полученным не из анилидов. Имидохлориды могут быть выделены из продуктов бекмановской перегруппировки кетоксимов до их гидролиза водой. [32]
К 21 г о-толуидида ( 3-ионилиденуксусной кислоты добавляют при 0 50 мл сухого бензола и 13 6 г пятихлористого фосфора. Получающийся темный коричнево-красный имидохлорид растворяют в 30 мл сухого эфира и в атмосфере азота приливают по каплям при хорошем размешивании к суспензии хлорида закиси хрома. Раствор 4 раза встряхивают с водой, и эфир отгоняют в вакууме в атмосфере азота; темно коричневый маслянистый сырой продукт обрабатывают 10-проц. Бесцветный дестиллат извлекают эфиром и вытяжку высушивают над сульфатом натрия в атмосфере азота. После отгонки эфира остается 3 9 г ( 3-ионилиденацеталъдегида в виде подвижной слегка желтоватой жидкости. Альдегид кипит при температуре бани 110 при 10 4 мм с частичным разложением; характеризуется через семикарбазон. [33]
К 21 г о-толуидида [ 3-ионилиденуксусной кислоты добавляют при 0 50 мл сухого бензола к 13 6 г пятихлористого фосфора. Получающийся темный корпчнево-красиый имидохлорид растворяют в 30 мл сухого эфира и л атмосфере азота приливают но каплям прп хорошем размешпванпи к суспензии хлорида закиси хрома. Раствор 4 раза встряхивают с водой и эфир отгоняют п вакууме в атмосфере азота; темнокоричневый маслянистый сырой продукт обрабатывают 10-ироцентным раствором щавелевой кислоты и отгоняют в атмосфере углекислого газа с водяным паром. Бес-циетпый дестиллят извлекают эфиром и вытяжку высушивают над сульфатом натрия и атмосфере азота. После отгонки ифпра остается 3 9 s 3-ионилиденацетальдегида в видо подвижной слегка желтоватой жидкости. Альдегид кипит при температуре бапи 110 при 10 - мм с частичным разложением; характеризуется через с-смикарбазон. [34]
Абшапр и Марвел [314] получили оксадиазолы из тетразола и хлоран-гидрида дикарбоновой кислоты. При обработке тетразола имидохлоридом образуются политриазолы. Они термически очень устойчивы и при нагревании до 500 С лишь немного теряют в весе. [35]
Абшайр и Марвел [314] получили оксадиазолы из тетразола и хлоран-гидрида дикарбоновой кислоты. При обработке тетразола имидохлоридом образуются политриазолы. Они термически очень устойчивы и при нагревании до 500 С лишь немного теряют в весе. [36]
Смесь снова насыщают хлористым водородом, перемешивают 1 час и оставляют на ночь для полного осаждения желтого комплекса альдимина с хлорным оловом. При получении о-толуилового альдегида восстановление имидохлорида проводят аналогичным образом. Для перегонки продукта с паром из кислой среды в этом случае требуется не более 1 час. [37]
Получение альдегидов по методу Зонна и Мюллера [89] состоит из трех стадий. Анилид или толуид кислоты превращают и имидохлорид реакцией с пятихлористым фосфором; имидохло-рид восстанавливают хлористым оловом и полученный таким образом анил ( основание Шиффа) гидролизуют до альдегида и анилина. [38]
В тайих случаях выходы обычно хорошие. В ряду гетероциклов присоединение хлористого водорода к имидохлориду иногда приводит к образованию амина, а не желае - мого анила. [39]
Синтез Чапмана, исходя из анилина, включает пять стадий: получение бензанилида, превращение его в имидохлорид, синтез имидоэфира, перегруппировка и гидролиз. Все стадии легко осуществимы и два промежуточные продукта - имидохлорид и продукт перегруппировки - часто не выделяют. Однако синтез Ульмана обычно требует меньше времени, и при прочих равных условиях ему следует отдать предпочтение. [40]
Опубликован довольно подробный обзор [25], посвященный этому методу. Он не применим к простым алифатическим анилидам, так как получающиеся имидохлориды быстро превращаются в соответствующие енамины. Хотя обычно в качестве восстановителя применяется хлорид олова ( П), он не используется для восстановле-ния Далифатических а р-ненасыщенных анилидов. В таких случаях его заменяют хлоридом хрома ( П), хотя и этот реактив не всегда дает удовлетворительные результаты. По-видимому, необходимы неко-которые дополнительные исследования методов получения и использования этого реагента. [41]
Через суспензию при перемешивании пропускают углекислый газ, причем выпадает тонкий, почти бесцветный осадок хлорида закиси хрома. Туда же приливают половину рассчитанного на ацетат закиси хрома раствора имидохлорида в эфире или бензоле; окраска хлорида закиси хрома изменяется, и большая часть его при размешивании переходит в раствор, причем жидкость принимает красный цвет. [42]
В табл. V приведены альдегиды, полученные по методу Зонна и Мюллера, синтез которых описан в литературе по 1952 г, включительно. В столбце А приведены растворители, использованные при превращении анилидов в имидохлориды; в столбце Б указаны растворители, служившие для растворения имидохлори-дов до прибавления их к восстановительной смеси. [43]
Наилучшим растворителем является абсолютный эфир. Эфир можно заменить ледяной уксусной кислотой, которая является лучшим растворител ем при получении имидохлоридов [156, 60]; однако выходы кетонов в этом случае обычно более низкие. Имеются сведения о том, что уксусный ангидрид, диоксан [17], диамиловый эфир и бензол [14] нельзя считать подходящими растворителями для реакции. [44]
Альдимины, образующиеся при замене атома хлора в имидохлоридах на атом водорода, дают при последующем гидролизе альдегиды. Разработанный Стефеном ( ОР, 8, 316) метод синтеза альдегидов состоит в получении имидохлоридов из нитрилов и восстановлении их хлористым оловом. Безводное хлористое олово суспендируют в сухом эфире и пропускают сухой хлористый водород до тех пор, пока жидкость не разделится на два слоя. После прибавления нитрила продолжают пропускать ток хлористого водорода в течение 2 часов. Образующуюся двойную соль хлоргидрата имина с хлористым оловом отделяют и гидролизуют кипящей водой. [45]