Cтраница 4
Другим методом синтеза замещенных N-антраниловых кислот служит перегруппировка Чэпмена, которая осуществляется путем нагревания и последующего гидролиза имидоэфиров. Например, если имидоэфир I, полученный при взаимодействии М - ( 4-мет-оксифенил) - имидохлорида бензойной кислоты ( II) с натриевой солью метилового эфира 2-хлор - 6-оксибензойной кислоты ( III), нагревать в течение 70 мин. [46]
Многочисленные соединения трехвалентного азота, в котором по соседству с атомом азота находится атом кислорода, реагируют в таутомерной форме как, например, циануровая и изоциануровая кислоты. Таким образом, из замещенных амидов кислот R - CO - NH-R получают различнейшие производные таутомерной формы R-C ( OH): N-R, что делает возможным, между прочим, перевод амидов кислот в шиффовы основания по схеме R - С ( ОН): NR - - - э - R - СС1: N R - R СН: NR. Из амидов кислот с пятихлористым фосфором получают имидохлориды, которые во многих случаях легко могут быть очищены, но могут перерабатываться дальше и в сыром состоянии. [47]
При получении альдегидов путем гидролитического разложения соединений Рейссерта, по методу Грундмана и путем восстановительного обессеривания сложных эфиров тиоловых кислот в качестве промежуточных продуктов требуются хлораншдриды кислот; / в этом отношении указанные - методы могут конкурировать с восстановлением хлорангидридов кислот по способу Розенмунда. В синтезе Мак-Фадиена и Стивенса для получения промежуточных гидразидов карбоновых кислот также можно использовать хлорангидриды, однако более принято применять для этой цели сложные эфиры. При получении альдегидов по методу Зонна и Мюллера, а также по методу Стефана, в качестве промежуточных продуктов применяются имидохлориды, которые могут быть получены из соответствующих анилидов или толуидов через стадию образования хлорангидридов или, в последнем случае, из нитрилов. [48]
Большинство методов синтеза ароматических альдегидов из производных карбоновых кислот дублируют реакции получения алифатических альдегидов, описанные ранее в предыдущих разделах. Здесь мы приводим некоторые важные реакции, характерные для синтеза именно ароматических альдегидов. Стефена ( 1925), которая заключается в пропускании безводного хлористого водорода через раствор интрила и безводного двухлористого олова, полученного из олова и SnCLt, в абсолютном эфире. Нитрил присоединяет молекулу хлористого водорода с образованием имидохлорида, который восстанавливается двухлористым оловом до альдимина. [49]
Альдегидо-фенолы и их эфиры получаются при насыщении сухим хлористым водородом смеси фенола или эфира фенола и синильной кислоты в присутствии катализатора. В случае эфиров фенолов катализатором служит хлористый алюминий, а в случае одноатомных фенолов, как правило, хлористый цинк; двух и трехатомные фенолы взаимодействуют в большинстве случаев в отсутствие катализатора. Продуктом этой реакции является алъдимин, который при нагревании с водой превращается в результате гидролиза в соответствующий альдегид. Обычно считают, что синильная кислота присоединяет молекулу хлористого водорода, образуя невыделяемый имидохлорид муравьиной кислоты ( формимидо-хлорид), который конденсируется с фенолом. [50]