Cтраница 2
Рассмотрение, химических свойств иминофосфоранов показывает, что для этих соединений характерны два основных типа реакций. В реакциях одного типа иминофосфораны выступают в качестве нуклеофильных реагентов, причем атом фосфора ими-нофосфорана непосредственного участия в реакции не принимает. В реакциях второго типа иминофосфораны также являются нуклеофильными реагентами, однако атом фосфора при этом играет важную роль, заключающуюся обычно в том, что в ходе реакции на какое-то время он переходит в пятивалентное состояние. [16]
Самый старый из методов получения иминофосфоранов - реакция органических азидов с третичными фосфинами. [17]
Реакцией Штаудингера называют также получение иминофосфоранов из азидов и соответствующих фосфинов. [18]
Наряду с иминотриорганилфосфоранами в р-цию вступают иминофосфораны общей ф-лы Х3РМЯ ( Х ( Ж, На1) и фосфазины К. [19]
Димеризуются, вероятно, лишь те иминофосфораны, в молекулах которых с атомом фосфора связаны электроноакцепторные, а с атомом азота - электронодонор-ные заместители. [20]
До сих пор зависимость строения и свойств иминофосфоранов от характера заместителей систематически не изучалась. Кроме того, сравнительно очень мало известно о физических свойствах этих соединений. Наибольший интерес, конечно, представляет вопрос о природе связи между атомами азота и фосфора. Для установления геометрической картины расположения заместителей у атомов азота и фосфора необходим рентгеноструктурный анализ. [21]
В некоторых отношениях реакции иминотригалогенфосфора-нов аналогичны реакциям других иминофосфоранов. Например, Улрих и Сэйг [59] показали, что при нагревании димера N-метил-иминотрихлорфосфорана ( XX), очевидно, образуется его мономер, который затем может реагировать с различными карбонильными соединениями, образуя окись трихлорфосфина и соответствующее шиффово основание. [22]
С качественной точки зрения связь между основностью и молекулярным строением иминофосфорана очевидна на следующем примере. [23]
Каких-либо количественных исследований, устанавливающих связь между основностью и молекулярным строением иминофосфоранов, пока нет, однако, очевидно, в этом отношении Иминофосфораны будут сходны с фосфониевыми или-дами. [24]
В заключение можно сказать, что в химическом отношении азинофосфораны аналогичны иминофосфоранам, причем это относится как к обычным нуклеофильным реакциям по а-азотному атому, так и к тем реакциям, которые, кроме того, зависят от потенциально пятивалентного состояния атома фосфора. До некоторой степени химия азинофосфоранов усложняется двойственным характером нуклеофильной части их молекул. [25]
При взаимодействии третичных фосфинов с алкил - и арилазидами обычно непосредственно образуются иминофосфораны, замещенные у атома азота. [26]
Бестман и Сенг [29] открыли интересную реакцию, в результате которой метиленфосфоран превращается в иминофосфоран. Так, при взаимодействии бензилидентрифенилфосфорана с бен-зилиденанилином получается N-фенилиминотрифенилфосфоран и стильбен. Очевидно, при этом в качестве промежуточного соединения образуется бетаин, аналогичный бетаину в реакции Вит-тига. [27]
Механизм гидролиза иминофосфоранов, вероятно, заключается в том, что соль, образующаяся в результате протониро-вания иминофосфорана, атакуется молекулой воды или ионом гидроксила по атому фосфора, при этом возникает промежуточное соединение пятивалентного фосфора ( XII), которое затем распадается на окись фосфина и амин. [28]
Краткость предшествующего обсуждения является доказательством малочисленности данных относительно связи между молекулярным строением и химическими и физическими свойствами иминофосфоранов. В первую очередь необходимы данные по ЯМР-спектрам ядер 31Р, по рентгеноструктурному анализу и по относительной основности иминофосфоранов. [29]
Он заключается в получении монозамещенного соединения по реакции трис - ( алкиламино) - фосфина с галоидным алкилом, превращении его в соответствующий иминофосфоран ( путем обработки амидом натрия в жидком аммиаке) и получении дизамещенного соединения по описанной выше ( см. стр. [30]