Cтраница 3
Каких-либо количественных исследований, устанавливающих связь между основностью и молекулярным строением иминофосфоранов, пока нет, однако, очевидно, в этом отношении Иминофосфораны будут сходны с фосфониевыми или-дами. [31]
Следовательно, N-фенил-иминотрифенилфосфоран, по-видимому, является наиболее слабым основанием, а его сопряженная кислота имеет наиболее ярко выраженный кислотный характер, что, вероятно, обусловлено стабилизацией данного иминофосфорана за счет делокали-зации неподеленных электронов в фенильном ядре. [32]
При гидролизе имидофосфатов как в кислой, так и в основной среде отщепляется одна из О-алкильных или О-арильных групп, а связь между атомами фосфора и азота в отличие от других иминофосфоранов при этом не затрагивается. Так, например, трифенил - М - фенилимидофосфат при взаимодействии с водой в нейтральной среде превращается в дифениланилидо-фосфат. [33]
Так, с карбенами образуются азиридины ( р-ция 1), с кетенами - р-лактамы ( 2), с илидами фосфора ( р-ция протекает по типу р-ции Витгага) - алкены и иминофосфораны ( 3), с 1 3-диполярными соед. [34]
Включение химии иминофосфоранов ( фосфиниминов) в данную монографию обусловлено тем, что эти соединения ( I) изо-электронны илидам фосфора и их химические свойства очень похожи. Иминофосфораны можно представить в виде резонансных гибридов двух предельных структур: 1а и 16, причем характер двоесвязности между атомами азота и фосфора зависит от степени перекрывания заполненной 2р - орбитали азота с вакантными Sd-орбиталями фосфора. [35]
Эти авторы считают, что во втором соединении атом азота имеет более основной характер и поэтому более склонен к образованию координационной связи с атомом фосфора другой молекулы N-фенил-иминотрихлорфосфорана. Димерный иминофосфоран устойчив на воздухе, тогда как мономерное соединение совершенно не устойчиво. [36]
Термическая устойчивость рассматриваемых соединений сильно меняется в зависимости от их строения. Вообще иминофосфораны более устойчивы, чем фосфазины. [37]
При взаимодействии иминотрифенилфос-форана с хлором, бромом или иодом получается 0 5 же соответствующего N-галогениминотрифенилфосфорана. Все эти гало-генопроизводные иминофосфораны являются кристаллическими соединениями. [38]
Как иминофосфораны, так и фосф-азины могут присоединять галоидоводсродные кислоты и галоидные алкилы. В случае иминофосфоранов получаются моно - или дизаме-щенные у атома азота соли аминофосфония ( см. гл. [39]
Рассмотрение, химических свойств иминофосфоранов показывает, что для этих соединений характерны два основных типа реакций. В реакциях одного типа иминофосфораны выступают в качестве нуклеофильных реагентов, причем атом фосфора ими-нофосфорана непосредственного участия в реакции не принимает. В реакциях второго типа иминофосфораны также являются нуклеофильными реагентами, однако атом фосфора при этом играет важную роль, заключающуюся обычно в том, что в ходе реакции на какое-то время он переходит в пятивалентное состояние. [40]
Рассмотрение химических свойств иминофосфоранов подводит непосредственно к химии фосфонитрильных соединений. В настоящее время по химии иминофосфоранов имеются некоторые качественные данные, однако количественных исследований фактически нет. [41]
Иминофосфораны рассматриваются в данной главе потому, что по своим химическим свойствам они очень похожи на изо-электронные метиленфосфораны. Самая характерная в химическом отношении особенность иминофосфоранов - это нуклео-фильность. [42]
Азинофосфораны устойчивы к влаге, однако гидролизуются в присутствии соответствующего катализатора. Как и в случае фосфониевых илидов и иминофосфоранов, эта реакция, вероятно, осуществляется за счет атаки гидроксильного иона по атому фосфора. [43]
Тем не менее конечные результаты обоих способов одинаковы. Можно предположить, что по сравнению с иминофосфоранами анионы амидофосфатов более нуклеофиль-ны, так как суммарный положительный заряд на атоме фосфора анионов имеет более низкое значение. Однако это предположение нуждается в проверке. [44]
Легкость гидролиза, очевидно, связана с основностью иминофосфоранов. [45]