Формы - кресло
Cтраница 2
Конечными продуктами этих превращений будут: из формы ванны - бициклогексан, из формы кресла - 1 4-циклогексилиденбирадикал. Реакция, проходящая через переходное состояние в форме кресла или ванны, в какой-то момент времени должна пройти через состояние, указанное пунктиром на диаграмме. Легко понять, что кресловидное переходное состояние имеет меньшую энергию, чем форма ванны. Таким образом, орбитальное взаимодействие между Сг и Cs имеет антисвязывающий характер. Аналогичные предсказания сделаны и для других ( т т) - сигматропных перегруппировок. [16]
В 1918 г. Мор [12], используя шароигловые модели, показал, что две формы кресла замещенных циклогексана - аксиальная и экваториальная - переходят одна в другую свободно или с небольшими затруднениями, вследствие чего невозможно их разделение; действительно, такое разделение не удалось осуществить на практике. Опять же, построив пространственные модели, Мор нашел, что декалин может иметь две формы - с транс-и цис-расположением атомов водорода. [17]
 |
Корреляционная диаграмма сближения двух аллильных радикалов из бесконечности в состояние квазиванны. [18] |
Если корреляционные диаграммы качественно подобны для реакций с переходным состоянием как формы ванны, так и формы кресла, то почему наблюдается преимущественное протекание реакции через одну из этих форм. Ответ на этот вопрос требует построения двух других корреляционных диаграмм ( рис. 43) для альтернативных гипотетических процессов, в которых два аллильных радикала приближаются друг к другу из бесконечности. [19]
Когда циклогексановое кольцо содержит тригональные углеродные атомы ( зр2 - гибридизация), его форма отклоняется от формы нормального кресла. [20]
Величина свободной энергии для конформаций искаженной вапны циклогексана примерно на 3 8 ккал / молъ выше, чем для формы кресла ( разд. [21]
Хейджбоер [76] сообщил о существовании вторичного максимума для циклогексилового эфира ( см. рис. 17), приписываемого переходу кольца от одной формы кресла к другой. [22]
 |
Аксиальные и экваториальные связи. [23] |
В этом великолепном обзоре содержится ошибка: энергия активации перехода от одной кресловидной формы к другой не является суммой энергий активации перехода от формы кресла к гибкой форме плюс от гибкой формы к другой форме кресла. Если молекула имеет достаточный запас энергии, чтобы перейти через барьер между формой кресла и гибкой формой, то она будет также иметь достаточную энергию, чтобы перейти и через второй барьер ( предполагая, что он не выше первого) в другую кресловидную форму. [24]
По соображениям, аналогичным рассмотренным выше, форма ванны циклогександиона-1 4 ( или 1 3-изомера) имеет энтальпию 0 2 ккал / молъ относительно формы кресла. [25]
Для aV - пары нужно сделать обратный прогноз: здесь возможна только одна форма ванны, которая приводит к ц с гракс-олефину, но две формы кресла: одна из них ( с диаксиальными метальными группами) должна дать цыс цыс-продукт, а другая ( с диэкваториальными метальными группами) - транс гракс-изомер. [26]
Такая аномалия была отнесена за счет различий экранирования связями углерод - сера и углерод - углерод, а не за счет изменения геометрии кольца. Обе формы кресла 1 3 5-тритиана быстро конвертируют одна в другую; барьер этой конверсии пока еще не определен. [27]
Возможные формы тетрагидропирановых циклов рассмотрены Ривзом ( Reeves, 1950) в его исследованиях пиранозидных форм Сахаров. Здесь возможны две формы кресла ( III, IV) и шесть форм ванны. [28]
Возникающий из пиранозидов промежуточный циклический ион благодаря резонансной стабилизации будет обладать, подобно циклогексену, конформацией полукресла. Образование этого иона из формы кресла влечет за собой поворот центров С-2 и С-5 ( рис. 6 - 36); в результате указанного изменения формы кольца исчезает одно аксиальное взаимодействие каждой гидро-ксильной группы, а другое аксиальное взаимодействие ослабляется. [29]
Аналогичные доказательства в пользу транс-отщепления в случае алициклических аминов дают некоторые 3-аминозаме-щенные стероиды в ряду 5ос - холестана и 5а - прегнана ( А-В транс-ряд. В этих соединениях превращение одной формы кресла в другую, в результате чего все аксиальные положения становятся экваториальными, и наоборот, невозможно, поскольку мы имеем дело с конденсированной системой. Следовательно, у экваториальных 8-аминоизомеров при копланарной транс-ориентации нет водородного атома, тогда как у аксиальных а-изомеров такой атом водорода имеется. Только а-формы претерпевают реакцию отщепления с достаточно высокими выходами. [30]
Страницы: 1 2 3 4