Cтраница 4
Разность энергии этих двух форм была принята равной 5600 кал / моль, так как изменение формы кресла в форму лодки закручивает две связи С - С от их потенциального минимума до максимума. Число симметрии формы лодки равно 2, а формы кресла б, что и эбусловливает разницу в R In 3 единиц энтропии между энтропиями этих д зух форм. [46]
При атоме С-1 обе ориентации эквивалентны, однако при С-2, С-3 и С-4 ориентации уже будут неэквивалентными; по аналогии с шестичленными кольцами их можно рассматривать как аксиальные и экваториальные. Положение еще более усложняется тем, что барьер псевдовращения для формы кресла составляет всего 2 16 ккал / молъ. Это означает, что, если расположение заместителя в семичленном цикле энергетически невыгодно, кольцо может легко освободиться от неблагоприятных взаимодействий путем псевдовращения. Таким образом, точную конформацию замещенного цикла трудно установить без подробных вычислений. [47]
Как было показано выше, факторы, определяющие стабильность того или иного а-галогенциклогексанона, могут быть поняты как исходя из экспериментальных данных, так и на основе теоретических соображений, если только кольцо имеет форму кресла. В настоящее время можно успешно предсказать продукт или продукты, образующиеся при бромировании такого цикло-гексанона. В следующем разделе будут обсуждены проблемы кинетики бромирования, а также свойства циклогексанонов, в которых кольцо не имеет формы кресла. [48]
Очевидно, что образование XLIII в рассматриваемом случае свидетельствует о предпочтительности трамс-диаксиального отщепления. Требуемое для легкого отщепления антипараллельное расположение ( квазиаксиальная ориентация) может возникнуть как XLII, вследствие конформационного превращения кольца А из формы кресла в форму ванны и, по-видимому, именно в этой конформации реагирует молекула. [49]
Величины потенциальных барьеров взаимных превращений кресло - кресло и кресло - гибкая форма для циклогексанона неизвестны ( см., однако, разд. В последнем случае сочетание 1 3-диаксиального СН3 - Н - взаимо-действия и взаимодействия заслонения третге-бутильной группы и карбонильного кислорода, по-видимому, является движущей силой, выводящей молекулу из формы кресла. Другие подобные примеры будут рассмотрены в разд. [50]
В связи с тем что химический сдвиг и константы спин-спинового взаимодействия различны для Не и На, появилась возможность различать конформеры. Обычным приемом является съемка спектров при низких температурах. Так, если при 20 С обе формы кресла переходят друг в друга 105 раз в секунду, то при - 80 С скорость перехода уменьшается на четыре порядка и их уже можно различить в спектре ПМР. [51]
Донорно-акцептор-ная связь с кислородом эфира располагается под углом - 160 к биссектрисе угла СОС. Если же эта группа занимает положение / /, то суммарные дипольные моменты IA ЦДА ДВУХ групп О... Другой возможной причиной появления небольшого ДМ у комплекса состава 1: 2 является переход молекул 1 4-диоксана при комплексообразовании из формы кресла в форму ванны. При этом возможно появление таких конфигураций комплексов, в которых два суммарных диполя ( А - f Дд) складываются под небольшим углом. [52]
Уиффена и Брюстера, давших представление о том, как конформационные изменения могут влиять на величину этого вращения. В лучшем случае, если наблюдаемое молекулярное вращение совпадает с предсказанным для конкретной конформационной модели, удовлетворяющей другим данным, его можно рассматривать как ценное подтверждение остальных выводов. С другой стороны, большое расхождение между наблюдаемым и рассчитанным вращением может означать, что выбор конформационной модели сделан неправильно или неточно, хотя величина такого расхождения может мало что сказать об истинном положении конформационного равновесия. Возможно, наиболее важная сторона этих исследований состоит в демонстрации чувствительности оптического вращения к незначительным кон-формационным изменениям, таким, которые определенно будут иметь место у некоторых центров конформационно неустойчивых циклов пираноз, претерпевающих конверсию из одной формы кресла в другую через ряд гибких конформаций или форм полукресла. [53]