Формы - кресло
Cтраница 3
При расчете, этих значений находят сумму энергий взаимодействия для наиболее устойчивой конформации кресла. В случае аллоинозита, обе формы кресла которого являются зеркальными изображениями, а также () - инозита, существующего в виде двух энантиомеров, из суммы вычитают энтропию смешения R Т 1п2 0 4 ккал / моль. В случае же сцилло -, цис -, () - и неоинозита к сумме прибавляют величину, равную соответственно 1 1, 0 65, 0 4 и0 4ккал / моль, поскольку эти молекулы обладают числами симметрии 6, 3 и 2 соответственно ( ср. [31]
Ривс [4] предположил, что мукоинозит может существовать в подвижной конформации ванны. Однако рассчитанная сумма энергий взаимодействия для формы кресла, равная 5 1 ккал моль ( см. разд. [32]
В широком смысле стереоизомерия может быть определена как изомерия соединений, имеющих одинаковые структурные формулы, но различающихся по положению в пространстве дутт, входящих / Тв йх состав. Въпие уже говорилосн О даухтгртШерах стереоизомерии: формы кресла и ванны циклогексана, а также монозамещенных циклогексанов, где заместитель может находиться либо в экваториальном, либо в аксиальном положении, и различные вращательные конформации производных этана ( разд. Однако существует другой тип стереоизомерии, связанный с различным пространственным расположением заместителей, соединенных с двойными связями ( см. гл. Такой тип стереоизомерии обычно называют геометрической или цис - / яраяе-изомерией. [33]
В широком смысле стереоизомерия может быть определена как изомерия соединений, имеющих одинаковые структурные формулы, но различающихся по положению в пространстве групп, входящих в их состав. Выше уже говорилось о двух примерах стереоизомерии: формы кресла и ванны циклогексана, а также монозамещенных циклогексанов, где заместитель может находиться либо в экваториальном, либо в аксиальном положении, и различные вращательные конформации производных этана ( стр. Однако существует другой тип стереоизомерии, связанный с различным пространственным расположением заместителей, соединенных с двойными связями ( см. гл. [34]
Из них более стойкая форма кресла, поскольку в ней содержится наименьшее число заслоняющих друг друга водородных атомов. По энергии они отличаются на 6 9 ккал-моль 1 с меньшим содержанием у формы кресла, вследствие чего при обычных условиях цикло-гексан находится почти исключительно ( на 99 %) в конформации кресла. Переход этих форм может быть представлен как результат вращения частей молекулы ( см. стрелки на рис. 3) и связан с затратой или выделением энергии. Следует напомнить, что часть атомов водорода циклогексана в конформации кресла занимает положение, близкое к плоскости молекулы. Такие атомы называются экваториальными. Другая часть атомов водорода занимает положение, близкое перпендикулярному к плоскости молекулы. [35]
В этом произведении зодчим намечено создание архитектурного образа, основанного на слиянии в зрительном восприятии двух противоречивых и взаимопроникающих начал - чувственного иррационального, фокусом которого служит реалистическая скульптура, и рационального, представленного в строительных элементах сооружения. Скульптура, имеющая декоративный характер и поставленная в масштабном ей пространстве, в замыкании этого пространства, формы кресел, следующие очертаниям человеческого тела - все эти антропоморфные элементы не подменяют и не вытесняют человека, но указывают на присутствие человеческого существа в его гибком универсальном пространстве. [36]
Кроме того, данные ЯМР использованы [146] для анализа и установления конформации 1 3: 2 4-ди - О-метилен-ь - треита, простейшего примера интересной группы бициклических продуктов. В этом соединении атомы углерода и кислорода расположены так же, как в ыс-декалине: возможны две формы кресла, но в отличие от цис-декалина они неэквивалентны. [37]
Интересные особенности растворителя - диоксана - отмечались при полимеризации стирола с RLi в смесях ТГФ - диоксан. Авторы предполагают [161], что ингибирую-щий эффект небольших добавок диоксана связан с тем, что он изомеризует-ся в поле катиона при его сольватации ( из формы кресла переходит в форму лодки) и образует прочные сольваты, мало активные в полимеризации. [38]
 |
Спектры кристаллических модификаций циклопентана и циклогексана. [39] |
При рассмотрении спектра кристалла модификации I также не обнаружено существенных изменений ни в значениях частот, ни в распределении интенсивности между линиями. Высокотемпературный кристалл циклогексана относится к кубической сингонии [8], и, по-видимому, высокоеимметричное поле такой решетки неспособно привести к значительным отклонениям структуры молекулы от формы кресла. [40]
Важность энергии напряжения, обусловленной взаимодействием непосредственно не связанных атомов в циклических углеводородах, обсуждена впервые в работе Конна, Кистяков-ского и Смита ( Conn, Kistiakowsky, Smith, 1939) в связи с предположением, высказанным Шомакером. Питцер ( Pitzer, 1945), приняв для вращения вокруг С-С - связи в этане величину энергетического барьера, равную 2 8 ккал-моль-1, нашел путем вычисления, что разность энергий напряжения формы ванны и формы кресла для кольца ц клогексана составляет 5 6 ккал моль-1. Это значение может оказаться слишком низким, так как в нем не учтено отталкивание между атомами водорода, расположенными на концах ванны. [41]
Рассмотрение двенадцати связей С - Н циклогексана в форме кресла позволяет разделить их на две группы. Шесть аксиальных связей [ ( а), символ а ] направлены параллельно главной оси попеременно вверх и вниз. В процессе превращения одной формы кресла в другую одновременно происходит переход аксиальных связей в экваториальные и обратный. [42]
 |
Конформации молекулы циклогексана.| Структурные модели циклогексана. а-форма кресла, б-форма ванны. [43] |
Для объяснения устойчивости циклогексана ( и больших циклов) было высказано предположение об их неплоскостном строении ( X. Мор), при котором в циклогексане четыре атома углерода расположены в одной плоскости, а два атома - в другой. В этом случае для циклогексана возможны формы кресла и ванны ( рис. 63), в которых сохраняется тетраэдрическое расположение атомов углерода и отсутствует напряжение. [44]
Обычным приемом является съемка спектров при низких температурах. Так, если при 20 С обе формы кресла переходят друг в друга 105 раз в секунду, то при - 80 С скорость перехода уменьшается на четыре порядка и их уже можно различить в спектре ПМР. [45]
Страницы: 1 2 3 4