Cтраница 3
Еще совсем недавно, в 1950 г. было известно всего несколько десятков фосфазосоединений. Соединения эти были сравнительно труднодоступны и мало изучены. За последние пятнадцать лет наши знания о фосфазосоединениях расширились до объема новой большой главы химии органических производных фосфо ра. За это время разработаны простые и удобные способы получения фосфазосоединений, получены фосфазосоединения самых разнообразных типов и достигнуты значительные успехи в изучении их химических свойств. [31]
Кроме соединений типа RN PRs, в которых фосфор пятивалентен, к фосфазосоединениям часто относят производные трехвалентного фосфора типа ( RN PR) n, полученные впервые А. [32]
Только в 1958 г. Ван-Везер критически рассмотрел имеющиеся в литературе данные о фосфазосоединениях трехвалентного фосфора и пришел к выводу, что они не могут содержать двойную связь азот - фосфор. За исключением гипотетического СР3Р Р ( СН3) з [59], до сих пор не получено ни одного фосфорсодержащего соединения, в котором трехвалентный фосфор был бы связан с каким-либо другим атомом двойной связью. [33]
Приблизительную степень кратности связи азот - фосфор, необходимую для того, чтобы фосфазосоединение приобрело способность димеризоваться, можно очень грубо оценить, сравнивая строение молекул легко димеризующихся фосфазосоединений со строением их кислородных аналогов. Трихлорфосфазофенил очень легко димеризуется - он известен только в димерном состоянии. При переходе от хлорокиси фосфора к трихлорфосфазофенилу кислород замещается на группу C6H5N, электроотрицательность которой несомненно ниже электроотрицательности кислорода. Следовательно, в мономерном трихлорфосфазофениле кратность связи азот - фосфор должна быть больше 2 188, и можно предположить, что способность к димеризации появляется у фосфазосоединений, когда кратность связи превышает 2 0, и увеличивается параллельно с дальнейшим увеличением кратности связи. Легче всего должны димеризоваться фосфазосоединения с наиболее электроотрицательными заместителями при фосфоре и наименее электроотрицательным при азоте, что полностью подтверждается опытом. [34]
Реакция имеет принципиальное значение, так как показывает возможность превращения тиофосфороильных соединений в фосфазосоединения. [35]
Поэтому в молекулах с чередующимися кратными связями, в том числе в фосфинометиленах и фосфазосоединениях, атом пятивалентного фосфора не может входить в состав хромофора. [36]
Приведенные примеры свидетельствуют о том, что в результате димеризации молекулы фосфазоуглеводородов теряют ряд характерных для фосфазосоединении особенностей и приобретают новые свойства, которых нет у мономерных фосфазосоединении. [37]
В 1950 г. А. В. Кирсанов и сотрудники нашли фосфазореак-цию, которая дала возможность легко получать почти все типы фосфазосоединений, в том числе неизвестные до этого трихлорфосфазосоединения. [38]
На первый взгляд, соединения типа RN PR, в которых фосфор трехвалентен, мало отличаются от фосфазосоединений типа RN PRs, в которых фосфор пятивалентен. [39]
Монохлорангидриды моноэфиров и моноанилидов ацилами-дофосфорных кислот и хлорангидриды ациламидоарилфосфоно-вых кислот гораздо более устойчивы к дальнейшему гидролизу, чем исходные фосфазосоединения. [40]
Вне всякого сомнения, все без исключения азот-фосфорсодержащие производные трехвалентного фосфора типа RNPR, которым раньше приписывалось строение фосфазосоединений, на самом деле полимерны и не содержат связи N P. До настоящего времени среди производных этого типа, за исключением полимерного имидоамида фосфористой кислоты [ - NHP ( NH2) - ] [62], найдены только димерные и тримерные вещества. [41]
К и р с а н о-в, В. И. Шевченко, Ш т е п а н е к, Фосфазосоединения, Киев, изд. [42]
В настоящее время накоплен вполне достаточный фактический материал, который может послужить основой для развития теоретических работ по химии фосфазосоединений. Одним из интереснейших и важнейших теоретических вопросов химии фосфазосоединений является природа двойной связи азот-фосфор в фосфазосоединениях. Решение аналогичной задачи для кислородных соединений четырехкоординационного фосфора прошло несколько этапов. [43]
Таким образом, можно считать доказанным, что при действии пятихлористого фосфора на амиды карбоновых кислот проходит фосфазореакция с образованием фосфазосоединений. [44]
Хлоргексаметилдисилазан и К-хлор - К-триметилсилилалкиламины легко реагируют с соединениями трехвалентного фосфора, содержащими атомы хлора у фосфора, с образованием фосфазосоединений. N-Хлор - гексаметилдисилазан реагирует с треххлористым фосфором с образованием трихлорфосфазодихлорфосфора - простейшего N-фосфорилирован-ного трихлорфосфазосоединения. [45]