Cтраница 3
Иодсодержащие продукты, которые после разложения дают фосфоновые или фосфиновые кислоты, вероятно, получаются при алкилировании соединений, образующихся при частичном гидролизе или окислении двухиодистого фосфора ( ср. [31]
В литературе описано большое число галогенидов фосфора, однако в фосфорорганическом синтезе широко используются только треххлористый фосфор, пятихлористый фосфор, хлорокись фосфора, тиохлорокись фосфора и двухиодистый фосфор. [32]
Так как в процессе синтеза выделяется иод, а двухиодистый фосфор легко образуется из элементарного фосфора и иода, то для получения окисей фосфинов нет необходимости обязательно использовать двухиодистый фосфор. Часто целесообразно исходить из фосфора и алкилиодидов, иод или двухиодистый фосфор прибавляют в реакционную смесь только в каталитических количествах. [33]
По всей вероятности, в опытах Беннета, Емелиуса и Хазельдинэ, Емелиуса и Смита [10] по алкилированию фосфора йодистым трифтор-метилом и йодистым гептафторпропилом в присутствии иода промежуточным продуктом реакции также является двухиодистый фосфор. [34]
Механизму образования двухиодистого фосфора из желтого фосфора и иода в растворе сероуглерода или четыреххлористого углерода при 15 С в темноте посвящено несколько работ [23], но, на наш взгляд, ни в одной из них нет достаточных данных для того, чтобы сделать окончательное заключение о том, образуется ли двухиодистый фосфор непосредственно из элементов без разрыва Р - Р - связи в элементарном фосфоре, либо же первоначально образуется трехиодистый фосфор, который затем диспропорциони-рует на иод и двухиодистый фосфор. Надо отметить, что трехиодистый фосфор и двухиодистый фосфор очень легко превращаются друг в друга. Процесс этот, по-видимому, равновесный, и равновесие может сдвигаться в ту или другую сторону в зависимости от внешних условий. [35]
Механизму образования двухиодистого фосфора из желтого фосфора и иода в растворе сероуглерода или четыреххлористого углерода при 15 С в темноте посвящено несколько работ [23], но, на наш взгляд, ни в одной из них нет достаточных данных для того, чтобы сделать окончательное заключение о том, образуется ли двухиодистый фосфор непосредственно из элементов без разрыва Р - Р - связи в элементарном фосфоре, либо же первоначально образуется трехиодистый фосфор, который затем диспропорциони-рует на иод и двухиодистый фосфор. Надо отметить, что трехиодистый фосфор и двухиодистый фосфор очень легко превращаются друг в друга. Процесс этот, по-видимому, равновесный, и равновесие может сдвигаться в ту или другую сторону в зависимости от внешних условий. [36]
В качестве побочного продукта при реакции йодистого бензила с двухиодистым фосфором образуется небольшое количество соединения, которое при гидролизе дает дибензилфосфиновую кислоту. Двухиодистый фосфор реагирует также и с хлористым бензилом. Однако экзотермическая реакция при этом начинается при более высокой температуре ( около 170) и выход окиси трибензилфосфина несколько ниже. В качестве побочного продукта образуется небольшое количество треххлористого фосфора. [37]
В молекуле двухиодистого фосфора определены валентные углы и расстояния между атомами фосфора и иода. Изучены ИК - и УФ-спектры двухиодистого фосфора. Расчет потенциальных барьеров внутреннего вращения в тетрагалогендифосфинах - двухиоди-стом и двуххлористом фосфорах - в термах ван-дер-ваальсова взаимодействия заместителей [27], проведенный Боголюбовым, также предсказывает существование этих соединений в растворе при комнатной температуре преимущественно в транс-форме. [38]
Механизму образования двухиодистого фосфора из желтого фосфора и иода в растворе сероуглерода или четыреххлористого углерода при 15 С в темноте посвящено несколько работ [23], но, на наш взгляд, ни в одной из них нет достаточных данных для того, чтобы сделать окончательное заключение о том, образуется ли двухиодистый фосфор непосредственно из элементов без разрыва Р - Р - связи в элементарном фосфоре, либо же первоначально образуется трехиодистый фосфор, который затем диспропорциони-рует на иод и двухиодистый фосфор. Надо отметить, что трехиодистый фосфор и двухиодистый фосфор очень легко превращаются друг в друга. Процесс этот, по-видимому, равновесный, и равновесие может сдвигаться в ту или другую сторону в зависимости от внешних условий. [39]
Так как в процессе синтеза выделяется иод, а двухиодистый фосфор легко образуется из элементарного фосфора и иода, то для получения окисей фосфинов нет необходимости обязательно использовать двухиодистый фосфор. Часто целесообразно исходить из фосфора и алкилиодидов, иод или двухиодистый фосфор прибавляют в реакционную смесь только в каталитических количествах. [40]
Изучена реакция фосфорилирования нитрилов, на основе чего был предложен метод фосфорилирования непредельных соединений. В 1959 - 1960 гг. был разработан удобный способ синтеза двухиодистого фосфора, который используется для получения иодсодержащих фосфорорганических комплексов, а из них третичных фосфинов. [41]
Таким образом, реакцию красного фосфора с йодистым бензилом и другими йодистыми алкилами в присутствии каталитических количеств двухиодистого фосфора или иода можно формально рассматривать как прямое алкилирование красного фосфора. Однако в действительности процесс, несомненно, идет через стадию образования двухиодистого фосфора. [42]
Йодистые алкилы реагируют с двухиодистым фосфором при нагревании без разрыва Р - Р - связи с образованием пентаиодистых гексаалкилиодби-фосфониев. Эти же вещества образуются при нагревании смеси йодистых алкилов, красного фосфора и каталитических количеств иода или двухиодистого фосфора. [43]
Трехиодистый и двухиодистый фосфор известны уже более ста лет, но химия этих чрезвычайно реакционноспособных соединений изучена сравнительно мало. Это объясняется, вероятно, двумя причинами: во-первых, отсутствием до недавнего времени удобных препаративных методов синтеза трех-и двухиодистого фосфора и, во-вторых, своеобразием их химических свойств, резко отличных от свойств хлористых соединений фосфора. [44]
Провести реакцию двухиодистого фосфора с йодистым бензилом с образованием моно - и дибензилфосфиновых кислот, как главных продуктов реакции, не удается. Это объясняется тем, что частично алкилирован-ный продукт реакции, по всей вероятности, подвергается дальнейшему алкилированию йодистым бензилом быстрее, чем двухиодистый фосфор [ ср. [45]