Cтраница 1
Трехвалентный фосфор в группах ( Si - О - ) 3Р, обладая неподеленной парой электронов, может давать продукты молекулярного присоединения неорганических ( например, ТЛСЦ, Сг ( МО3) з, Fe2 ( SO4) 3) и органических ( изопрен и др.) веществ. Кроме того, Р ( Ш) способен также вступать в реакции окисления-восстановления, проявляя при этом сильные восстановительные свойства. Однако в продукте реакции обычно обнаруживается небольшое количество пятивалентного фосфора. [1]
Трехвалентный фосфор, стоящий у илидного атома углерода, также проявляет стабилизирующее действие, хотя оно выражено слабее, чем у пятивалентного; электроотрицательные заместители у трехвалентного атома фосфора усиливают его делокализующую способность. Илиды ( IV-VI), содержащие аминогруппы у трехвалентного фосфора, более основны и значительно менее стабильны, чем илиды ( II, III) с фенил-и феноксигруппами. [2]
Производные трехвалентного фосфора обладают высокой ну-клеофильностью благодаря относительно низкому ионизационному потенциалу Зз-электронов и прочности образующихся р3 - связей; они также характеризуются высокой электрофиль-ностью из-за относительно низкого электронного отталкивания при взаимодействии с нуклеофильным реагентом. Это является следствием большего радиуса и значительной поляризуемости фосфора по сравнению с элементами второго периода. [3]
Соединения трехвалентного фосфора, обладая высокой нуклеофильностью, легко взаимодействуют с соединениями, содержащими как электрононенасыщенные центры, например RCOX, RaPOX, так и злектрононасыщенные, например RCH2X, R - S - X, RO - ОХ и Вг - X. Особенно интересны легко протекающие реакции с веществами, в состав которых входят электроотрицательные центры, например с - О - , - S - и галогенами, которые довольно подробно рассматриваются ниже. Если одна из групп лабильна, то такие соединения трехвалентного фосфора проявляют высокую реакционную способность и в отношении ну-клеофилов. [4]
Соединения трехвалентного фосфора представляют собой, как показывают некоторые из приведенных выше примеров, очень реакционноспособные нуклеофильные реагенты. Большое разнообразие реакций можно, объяснить широким диапазоном значений р / Са фосфинов, легкостью получения анионных и дианионных форм, которые являются очень мягкими основаниями, и существованием моно -, ди - и трифосфитов, причем первых двух либо в кислотной, либо в анионной форме. Некоторые из этих реакций, приведенных в следующей главе, показывают, что наиболее основные нуклеофилы, например фосфиты ( RO) 2P - O -, обычно реагируют по карбонильной группе [67], тогда как более мягкие основания, например RsP и ( RO) sP, реагируют по другим центрам. Третичные фосфины атакуют либо насыщенный атом углерода, либо атом галогена в зависимости от строения галогенза-мещенного кетона, как объяснено выше. Триалкилфосфит, наименее основной нуклеофил, неизменно реагирует по карбонильной группе [68], хотя механизм этой реакции окончательно не установлен ( см. стр. [5]
Соединения трехвалентного фосфора обладают высокой нук-леофильностью ввиду, во-первых, их легкой поляризуемости и низкого потенциала ионизации, во-вторых, образования прочных 5р3 - связей и, в-третьих, возможности йя-сопряжения с атомом Е - Р, возникающего при нуклеофильном взаимодействии. С учетом этих факторов здесь будет проведено более подробное обсуждение механизма нуклеофильного замещения соединениями трехт валентного фосфора в кислород - и серусодержащих соединениях. [6]
Соединения трехвалентного фосфора легко окисляются эпок-сисоединениями и зписульфидами с образованием соответствующих олефинов. Оба процесса гетеролитические, хотя их механизмы различны. Некоторые исследователи [34] предполагают, что трифенилфосфин при взаимодействии с эпоксидами дает вещества типа бетаина, подобного тому, который образуется при реакции Виттига ( стр. [7]
Соединения трехвалентного фосфора легко вступают во взаимодействие с галогенами ( см. стр. [8]
Соединения трехвалентного фосфора обладают способностью легко отщеплять атом кислорода и серы от органических соединений. [9]
Соединения трехвалентного фосфора часто проявляют нуклео фильные свойства u за счет неподеленной пары электронов и легко переходят в соединения пятивалентного фосфора. [10]
Соединения трехвалентного фосфора часто проявляют нуклео-фильные свойства п за счет неподеленной пары электронов и легко переходят в соединения пятивалентного фосфора. [11]
Соединения трехвалентного фосфора вследствие большой реакционной способности неподеленных электронов атома фосфора являются сильными нуклеофильными реагентами. [12]
Бромофториды трехвалентного фосфора дымят на воздухе сильнее, чем PF3 или РВгя, и обладают острым запахом. [13]
С трехвалентным фосфором выполнено меньше исследований, так как он образует соединения, имеющие простую пирамидальную структуру. [14]
Следовательно, трехвалентный фосфор окружают три атома кислорода, а пятивалентный фосфор - четыре. [15]