Cтраница 1
Фосфораны - очень важные реактивы в органическом синтезе ( см, реакцию Виттига, разд. [1]
Фосфоран, полученный из диметилфенилфосфонита и бензилиденацетилацетона ( рис. 8 - 7), может служить наглядным примером этого типа соединений. Из-за присутствия в хелате асимметрического атома углерода рассматриваемые пары являются диастереоизо-мерами, а не энантиомерами. [2]
Фосфораны, используемые для синтеза моногалоген - и 1 1-дига-логенолефинов, можно также получить присоединением карбенов к трифенилфосфину; эта реакция была открыта одновременно Виттигом [91, 92] Специале [93, 94], Сейфертсом [95, 96] и их сотрудниками. [3]
Фосфоран 144 вполне доступен и может быть получен из метилового эфира у-бромкротоновой кислоты. Сравнение результатов, полученных в этой реакции, с результатами, полученными в реакции Реформатского, показало, что реакцию Виттига следует бесспорно предпочесть, особенно в случае бензальдегидов, содержащих в качестве заместителей нитро -, диметиламиногруппы или атом хлора. Даже в тех случаях, когда получаются сравнимые выходы по обоим методам, все же реакция Виттига имеет преимущества - проводить ее удобнее и быстрее. С помощью УФ-спектров было показано, что реакция практически протекает до конца за 5 мин. Единственными исключениями являются реакции с участием 2 4 6-триметокси-бензальдегида: в этих случаях реакция Реформатского имеет преимущество. Интересно отметить, что альдегиды с о-гидроксиль-ными группами также могут быть использованы в реакции Виттига. [4]
Фосфораны, реакции 323, 359 Фосфоресценция 494 Фотохимические процессы 494 и ел. [5]
Фосфоран ( RCH3) крайне легко гидролизуется до 3-диметилфосфонпро-пионового альдегида. Нагревание его дает сложную смесь веществ, из которой были выделены триметилфосфит, триметилфосфат, диметиловый ацеталь-фосфонпропионового альдегида и немного эфира енола. [6]
Фосфоран крайне гигроскопичен и расплывается даже при стоянии над Р20В с образованием диметилового эфира гидразиндикарбоновой кислоты ж трифгнилфосфата. [7]
Фосфораны, используемые для синтеза моногалоген - и 1 1 - ДИга-логенолефинов, можно также получить присоединением карбенов к трифенилфосфипу; эта реакция была открыта одновременно Виттигом [91 , 92 ], Специале [93, 94 ], Сейфсртсом [95, 96] и их сотрудниками. [8]
Фосфораны также образуются при взаимодействии фосфинов с карбенами. [9]
Фосфоран 393 получали обработкой фосфониевой соли 392 [178] метилатом натрия. [10]
Фосфораны Р ( RR R R R), у которых все пять заместителей различны, в принципе могут существовать в виде 20 хиральных изомеров, составляющих 10 пар оптических антиподов. Если два заместителя одинаковы, число изомеров сокращается до десяти, в том числе существуют 2 пары оптических антиподов. [11]
Фосфораны являются сильными нуклеофилами и широко применяются в органическом синтезе, например, для получения алкенов по методу Вит-тига ( подробнее об этом см, в разд. [12]
Фосфораны типа ( 50) очень удобно получать реакцией фосфин-иминов с эпоксидами ( уравнение 43) [ ЗЦ. [13]
Фосфораны P ( RR R R / R / /), у которых все пять заместителей различны, в принципе могут существовать в виде 20 хиральных изомеров, составляющих 10 пар оптических антиподов. Если два заместителя одинаковы, число изомеров сокращается до десяти, в том числе существуют 2 пары оптических антиподов. [14]
Фосфораны PRR R2R3R4, у которых все пять заместителей различны, в принципе могут существовать в виде 20 хиральных изомеров, составляющих 10 пар оптических антиподов. Если два заместителя одинаковы, число изомеров сокращается до десяти, в том числе существуют две пары оптических антиподов. [15]