Cтраница 3
При взаимодействии фосфорана ( 63) с / - () - миндальной кислотой ( уравнение 69) с помощью ЯМР зафиксировано образование обоих диастереомеров ( 64), однако из реакционной смеси выкристаллизовывается лишь один из них. [31]
Для получения фосфорана ( IVa) помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и хлор-кальциевой трубкой, взвесь 33 9 г ( 0 075 М) ф осфониевой соли ( Ilia) в 75 мл безводного этилового спирта и при перемешивании прибавляют из капельной воронки в течение 45 минут раствор этилата натрия, приготовленный из 1 84 г ( 0 08 М) натрия и 50 мл безводного спирта ( см. при. [32]
Направление превращений фосфорана ( В) должно определяться как стабильностью образующихся фосфониевых катионов, так и стабильностью полифторарильного аниона. В работе [118] возрастание выхода продуктов алкилирования и уменьшение выхода продуктов фосфорилирования ( при переходе от пентафторбензола к пентафторнитробензолу) связываются с понижением стабильности полифторарильного аниона. Образование продуктов восстановления всегда сопровождается продуктами алкилирования, что позволяет говорить о роли полифторарильного аниона в процессах алкилирования и восстановления. [33]
При термолизе фосфорана образуются также метилнитрит, нитро-метан, метанол и диметиловый зфир. Обнаружен также исходный 0-метилдифенилфосфинит, доля которого повышением температуры по отношению к другим параллельно образующимся соединениям увеличивается. [34]
Не образуется циклхческих фосфоранов и при действии триелкилфосфи-тов на бензилиденроданины. [35]
Большая часть пентакоординационных фосфоранов имеет геометрию тригональной бипирамиды ( ТБП), и, хотя заведомые гидр-оксифосфораны до сих пор не выделены, можно вполне обоснованно предположить, что любые пентакоординационные промежуточные продукты гидролиза фосфониевых солей также имеют структуру ТБП. [36]
Реакцию между фосфоранами и дегидробензолом, при которой получаются продукты перегруппировки, можно также рассматривать как протекающую с ацетиленом в возбужденном состоянии. [37]
Кроме того, фосфораны можно приготовить ацилированием или алкилиро-ванием ( разд. [38]
Однако даже такие фосфораны можно использовать в реакции Виттига, работая при достаточно низкой температуре, так, чтобы скорость их разложения была низкой. [39]
Таким методом в новый фосфоран всегда превращается не больше половины исходного реагента, однако при использовании ангидридов карбоновых кислот можно добиться полной конверсии. [40]
Соединение XXVII представляет собой мостиковый бицикли-ческий фосфоран с двумя конденсированными 5-членными кольцами в аксиально-экваториальном положении. Во всех исследованных ранее соединениях, например XXVI, реализуется конфигурация А. [41]
Полученный окрашенный раствор фосфорана перемешивают 1 ч при 0 и прикапывают раствор 1 г 2 3; 4 5-ди - О-циклогек-силиден - аль - Ь - арабинозы в 10 мл сухого эфира. Раствор немедленно обесцвечивается, выпадает обильный осадок комплекса окиси трифенилфосфина с бромистым литием. Смесь оставляют на ночь, затем добавляют воду, экстрагируют эфиром, эфирный раствор промывают водой, высушивают над хлоридом кальция и упаривают. Остаток растворяют в спирте и высаживают равным объемом воды. Выпавшее масло отделяют, растворяют в эфире, высушивают над хлоридом кальция, упаривают досуха и выдерживают в вакууме над пятьюокисью фосфора. Полученный сироп растворяют в безводном эфире, добавляют избыток бромида лития, встряхивают, фильтруют от выпавшего в осадок комплекса окиси трифенилфосфина с бромидом лития, эфир промывают водой, высушивают над хлоридом кальция и упаривают досуха. [42]
Полученный окрашенный раствор фосфорана перемешивают 1 ч при 0 и прикапывают раствор 1 г 2 3; 4 5-ди - О-циклогек-силиден - аль - арабинозы в 10 мл сухого эфира. Раствор немедленно обесцвечивается, выпадает обильный осадок комплекса окиси трифенилфосфина с бромистым литием. Смесь оставляют на ночь, затем добавляют воду, экстрагируют эфиром, эфирный раствор промывают водой, высушивают над хлоридом кальция и упаривают. Остаток растворяют в спирте и высаживают равным объемом воды. Выпавшее масло отделяют, растворяют в эфире, высушивают над хлоридом кальция, упаривают досуха и выдерживают в вакууме над пятьюокисью фосфора. Полученный сироп растворяют в безводном эфире, добавляют избыток бромида лития, встряхивают, фильтруют от выпавшего в осадок комплекса окиси трифенилфосфина с бромидом лития, эфир промывают водой, высушивают над хлоридом кальция и упаривают досуха. [43]
Раствор 1 0 фосфорана Ш в 100 мл бензола и 5 мл конпентри-рованной йодистбводородной кислоты встряхивают в течение нескольких минут, упаривают растворитель, остаток перекристаллизовывают из воды и сушат. Получают 1 3 г ( & & %) целевого продукта с Тплш 262 С ( разл. [44]
Образовавшиеся белые кристаллы фосфорана ( П) разлагают сероводородом. [45]