Фотовозбуждение
Cтраница 1
 |
Схема уровней, электронных переходов и физических процессов. [1] |
Фотовозбуждение переводит один электрон устойчивой моле кулы на более высокий энергетический уровень. В этом состоянии спин электрона может быть антипараллельным спину его партнера, тогда состояние системы по-прежнему останется син-глетным. Но возможны и такие переходы, когда спин электрона, перешедшего на более высокий энергетический уровень, становится параллельным партнеру, тогда результирующий спин будет равен 1, а мультиплетноеть равна трем. Как видно из схемы, электронно-возбужденная молекула может разными путями ( излучательными и безыз-лучательными) возвращаться в основное состояние. [2]
Фотовозбуждение переводит один электрон устойчивой молекулы на более высокий энергетический уровень. В этом состоянии спин электрона может быть антипараллельным спину его партнера, тогда состояние системы по-прежнему останется синглетным. Но возможны и такие переходы, когда спин электрона, перешедшего на более высокий энергетический уровень, становится параллельным партнеру, тогда результирующий спин будет равен 1, а мультиплетность равна трем. Как видно из схемы, электронно-возбужденная молекула может разными путями ( излучательными и безызлучательными) возвращаться в основное состояние. Безызлучательные переходы каскадного типа могут происходить как в синглетном состоянии, так и в триплетном. Молекула постепенно переходит из одного колебательного состояния в другое до более низкого электронного уровня. Энергия, выделяющаяся при этом, передается безызлуча-тельным процессом другим молекулам среды. Безызлучательные переходы между состояниями одинаковой мультиплетности называются внутренней конверсией. [4]
Фотовозбуждение приводит к многоступенчатым процессам передачи электронов. Фотосинтетические системы I и II представляют собой электронные насосы, область фотосенсибилизации которых соответствует длинам волн солнечного света. Очень упрощенно механизм заключается в переносе электронов с полностью заполненных уровней на незаполненные уровни. При этом и восстанавливающая ( перенос электронов с возбужденных электронных уровней), и окисляющая ( перенос электронов с полностью заполненных уровней) способности очень велики. [5]
Фотовозбуждение л - я - характера оказывает меньшее влияние на электронное строение ароматической молекулы, так как электрон переводится с делокализованной связывающей я-орбитали на делокализованную несвязывающую я - орбиталь. Так, например, хорошо известно, что направление реакции замещения, скажем толуола, можно связать с различным распределением электронов в орто -, мета - и / гора-положениях. Возбуждение меняет это распределение электронов, так что, если мы проводим реакцию в условиях интенсивного облучения, мы должны ожидать изменения отношения орто -, мета - и пара-продуктов. [6]
Фотовозбуждение исходной молекулы XXVII приводит к гемолитической диссоциации одной из связей гетероатома. Образовавшийся дирадикал XXVIII стабилизируется, превращаясь в валентно-изомерный трехчленный цикл XXIX или в бициклические соединения XXX и XXXI. Иногда соединение с трехчленным циклом XXIX может быть выделено, например для фуранов и изоксазолов, или перехвачено при добавлении аминов. Последующие электроциклические изомеризации соединений XXX и XXXI дают гетероциклические продукты перегруппировки. [7]
Влияние фотовозбуждения на концентрацию и подвижность электронов в пленках CdS, осажденных методом пиролиза, показано на рис. 6.10. Поскольку большинство пленок CdS, полученных таким образом, имеют высокие темновые концентрации электронов, фотовозбуждение увеличивает главным образом подвижность, в особенности при низких температурах, где доминирует туннельный механизм переноса заряда через барьер. [8]
При фотовозбуждении поглощение может происходить непосредственно в центрах свечения. Поэтому эффективными фотолюминофорами являются и такие люминофоры, которые неспособны передавать поглощенную основной решеткой энергию центрам свечения. При возбуждении катодными и рентгеновыми лучами и ядерными излучениями энергия возбуждающих частиц и фотонов на несколько порядков выше энергии возбуждения или ионизации центров свечения. [9]
При фотовозбуждении анализируется симметрия ( ВЗМО) диена. Из диаграммы, показанной ниже, следует, что только дисротаторный процесс обеспечивает связывающее взаимодействие концевых л - АО. Концевые л - АО диена при этом вращаются в противоположные стороны. [10]
При фотовозбуждении строение продукта реакции определяется симметрией ВЗМО возбужденной молекулы диена. Из диаграммы, показанной ниже, следует, что только дисротаторный процесс обеспечивает связывающее взаимодействие концевых тг - АО по ст-типу. Концевые п - АО диена при этом вращаются в противоположные стороны. [11]
При фотовозбуждении растворенных в спиртах молекул бензан-трона повышается их протоноакцепторная способность и энергия водородных связей возрастает по сравнению с основным состоянием; энергия яя - уровня снижается, и полосы, обусловленные я - л - пе-реходом, значительно смещаются в сторону длинных волн. Уро-вень становится наиболее низким по энергии, и бензантрон начинает люминесцировать. [12]
При фотовозбуждении происходит полный перенос заряда, поэтому КПЗ часто удается наблюдать спектрально. [13]
При фотовозбуждении полупроводника электроны валентной зоны, поглотив квант света, переходят в зону проводимости, оставляя в валентной зоне положительно заряженные дырки. Электроны проводимости и дырки могут вступать в электрохим. Скорость р-ций и, следовательно, фототок увеличиваются с концентрацией фотогенерир. [14]
Страницы: 1 2 3 4