Фотоинициирование

Cтраница 3

Зависимость скорости фотополимеризации стирола ( в произвольных, единицах от молярной до. [31]

Опытные точки, соответствующие фотоинициированию и инициированию динитрилом азоизомасляной кислоты, лежат на одной прямой. Так как для полимерных радикалов при обрыве путем диспропорщионирова Н ИЯ полимерные цепи получаются вдвое длиннее ( табл. 1), чем для монорадикальных цепей, то из этих данных следует, что при фотоинициировании возникают полимерные монорадикалы, как и при инициировании динитрилом азоизомасляной кислоты. [32]

Опытные точки, соответствующие фотоинициированию и инициированию динитрилом азоизомасляной кислоты, лежат на одной прямой. Так как для полимерных бирадикалов при обрыве путем диспропорционирования полимерные цепи получаются вдвое длиннее ( табл. 1), чем для монорадикальных цепей, то из этих данных следует, что при фотоинициировании возникают полимерные монорадикалы, как и при инициировании динитрилом азоизомасляной кислоты. Таким образом, бирадикалы каким-то образом превращаются в монорадикалы. Так же как и при термоинициировании, превращение может происходить через реакцию внутримолекулярной передачи цепи. [33]

Установлено, что при фотоинициировании возникают полимерные монорадикалы, а не бирадикалы. [34]

Принципиально по иному механизму осуществляется фотоинициирование при введении веществ, поглощающих свет и претерпевающих при этом те или иные превращения. [35]

Галогениодбензолы реагируют с диэтилфосфит-ионом в условиях фотоинициирования аналогично пора-изомерам, однако в этом случае взаимодействие осуществляется и в темноте, хотя и по совершенно иному механизму. [36]

Остер [142, 143] нашел, что эффективность фотоинициирования резко увеличивается, когда краситель присутствует совместно с восстановителем и кислородом. Так, флуоресцеин и его галоидные производные ( эозин, эритрозин и др.) в присутствии кислорода и аскорбиновой кислоты или солянокислого фенилгидразина в водной среде вызывают полимеризацию акриламида при освещении видимым светом. В отсутствие кислорода краситель восстанавливается в лейкоформу с квантовым выходом 10 - 3, но полимеризация не происходит. [37]

Хотя для автокаталитических реакций в случае фотоинициирования или инициирования перекисью бензоила и азобуторони-трилом наблюдается зависимость скорости реакции от квадратного корня из концентрации инициатора, установлено, что при образовании гидроперекиси скорость пропорциональна первой степени ее концентрации. Это изменение механизма, очевидно, связано с ассоциацией молекул гидроперекиси. Этот эффект, несомненно, является чувствительным к температуре; бимолекулярным процессам способствуют более низкие температуры. [38]

Нами было замечено, что эффективность фотоинициирования полимеризации ММА на поверхности ZnO и TiO2 сильно зависит от условий подготовки адсорбентов. Так, при облучении УФ-светом или у-излуче-нием метилметакрилата, адсорбированного на ZnO, откачанном в вакууме при комнатной температуре ( либо при 400 С и выдержанном в парах воды при комнатной температуре), в спектре ЭПР были зарегистрированы сигналы от радикалов ПММА, что свидетельствует об инициировании радикальной полимеризации. Это объясняется способностью ZnO, TiO2 и некоторых других адсорбентов к фотокаталитическому разложению воды, протекающему через образование радикалов Н - и ОН -, которые принимают активное участие в инициировании радикальной полимеризации. Аналогичные результаты получены в работе [99], где изучали влияние влаги на эффект сенсибилизации оксидами ZnO и TiO2 полимеризации акрилонитрила в растворе и массе жидкого мономера. Систему облучали фильтрованным светом такой длины волны, которая не поглощается мономером, но эффективно поглощается адсорбентом. Было установлено, что добавка прокаленных адсорбентов в тщательно осушенный раствор мономера не приводит к сенсибилизации полимеризации. Однако во влажной среде имеет место эффект ускорения. [39]

Схема изменения электронных уровней при адсорбции, приводящего к смещению максимумов полос в УФ-спектрах поглощения. увеличение расстояния между уровнями hvl приводит к синему, а уменьшение Av2 - K красному смещению полосы поглощения. [40]

Другим весьма важным фактором, влияющим на фотоинициирование на поверхности, является интенсивное протекание процессов обмена энергией электронного возбуждения между твердым телом и адсорбированными молекулами. Скорость и направление этих процессов определяются соотношением ширины запрещенной зоны Ед твердого тела, энергией возбужденного состояния, а также расположением уровней адсорбированной молекулы на энергетической диаграмме. При облучении системы адсорбированный мономер-твердое тело возможны следующие пути передачи энергии: прямое поглощение излучения адсорбированной молекулой с последующим обменом возбуждения с решеткой твердого тела, диссипация энергии возбуждения в адсорбционном слое за счет латеральных взаимодействий, а также передача энергии излучения от решетки твердого тела к адсорбированным молекулам. Рассмотрим последний процесс несколько более подробно. [41]

Как видно из табл. 6, эффективность фотоинициирования изменяется в широких пределах. Сопряжение связей СС-С0 более эффективно в этом смысле, чем сопряжение СС СС. Введение С1 значительно увеличивает эффективность фотоинициирования, что возможно связано с облегчением синглет-триплетного перехода. [42]

В настоящее время известно большое число примеров фотоинициирования радикальных реакций с помощью комплексных соединений переходных металлов. [43]

Реакция бромбензола с енолят-ионами пинаколина в ТГФ-при фотоинициировании не дала никаких продуктов замещения ( время облучения 1 3 ч, 35 С) [46], а 2-бромпиридин взаимодействовал с енолят-ионами ацетона в условиях фотоинициирования, давая за 3 ч в ТГФ продукт замещения с выходом 64 %, Далее, 2-хлорхинолин реагировал в ТГФ, приводя к продукту замещения с тем же выходом, что и в аммиаке. Поскольку реакция в темноте осуществляется, вероятно, по термически индуцированному механизму SRN1, различия в реакционной способности могут быть отнесены на счет разницы в температуре проведения реакции, которая составляет 50 - 60 С. [44]

Наряду с химическим инициированием все большее значение приобретают фотоинициирование и особенно инициирование с помощью а р - и - излучений, которое будет изложено отдельно ( см. стр. [45]

Страницы: 1 2 3 4