Наиболее высокомолекулярная фракция
Cтраница 3
Дополнительное повышение комплекса механических свойств получаемой нити при применении ацетата целлюлозы одной и той же степени полимеризации может быть достигнуто повышением ее молекулярной однородности - уменьшения содержания низкомолекулярных фракций с СП 100 - 150, наличие которых резко, уменьшает устойчивость волокна к многократным деформациям к прочность в мокром состоянии, а также наиболее высокомолекулярных фракций с СП 500 - 600, которые, не приводя к заметному увеличению прочности, резко повышают степень структурирования и, соответственно, вязкость концентрированных растворов ( см. разд. [31]
Эта реакция должна привести к образованию способного к гидролизу звена в основной цепи, но не к появлению длинной боковой цепи. Однако в наиболее высокомолекулярной фракции было обнаружено некоторое количество длинных боковых цепей. [32]
Следует отметить, что образцы изотактического полистирола обрабатывали кипящим толуолом или бензолом и удаляли таким образом нерастворимую часть полимера. Поскольку такая обработка приводит к потере наиболее высокомолекулярной фракции, она же может привести к отделению наиболее стереорегулярной фракции. Более того, в этих растворителях может появляться слабая муть, искажающая результаты измерений. Именно по этим причинам Кригбаум с сотрудниками34 предпочли не заменять высококипящие растворители, такие, как о-дихлорбензол и н-хлор-толуол, низкокипящими. [33]
Чем выше молекулярный вес перегоняемого дестиллата, тем большее значение для сокращения расхода водяного пара ( и уменьшения объема образующейся смеси паров) имеет повышение температуры. Поэтому перегонку - гудрона для отделения наиболее высокомолекулярных фракций особенно важно вести при возможно высокой температуре, но не выражающей разложения. Для этой цели иногда гудрон перед дополнительным испарением подогревают в небольшой трубчатой печи или в змеевике, расположенном в печи для нагрева мазута. [34]
Данные операций при температуре более 60СС приходится I [ роводитъ в шерстяных перчатках и по возможности быстро. Несмотря на вес принятые меры предосторожности, наиболее высокомолекулярные фракции полимера могут выпасть из раствора. Чтобы они успели снова раствориться в термостатируемой петле крана-дсяатора, пробу вводят в колонку через 5 - 10 мин после ее заполнения. Описанная подготовка пробы достаточно длительна, а при высоких температурах возможны окисление и деструкция полимера. [35]
Муусу и Бильмейеру61 удалось центрифугированием удалить из образцов некоторое количество наиболее высокомолекулярных фракций. [36]
Третий этап коксования лежит в пределах от 413 до 424 ( следующие 45 мин. За этот промежуток времени роль реакций конденсации и уплотнения углеводородов остатка возрастает и заканчивается образованием продуктов глубокого уплотнения всего остатка - коксового пирога. По-видимому, наиболее высокомолекулярные фракции асфальтенов переходят на этом этапе в не растворимые в бензоле, смолы - в асфальтены, а масла - в смолы. В результате этого в остатке наблюдаются ( см. рис. 4) снижение молекулярных весов асфальтенов, смол и масел, увеличение количества не растворимых в бензоле и асфальтенов, снижение количества смол и масел. [37]
Объяснение появления аномалии вязкости в смеси компонентов, которые ведут себя как ньютоновские жидкости, основано [7] на идее о том, что каждая фракция представляет собой в действительности не вязкую жидкость, а вязко упругую среду. После этого при дальнейшем повышении скорости эта фракция уже не течет, а ведет себя как вязкоупругий наполнитель в среде вязкой жидкости, образованной остальными фракциями. Этот процесс начинается с наиболее высокомолекулярных фракций и постепенно, при повышении скорости деформации, захватывает фракции с уменьшающимися молекулярными весами. [38]
 |
Прибор для дробного осаждения. [39] |
Образец полимера растворяют в жидкости, неограниченно растворяющей все его фракции. При отстаивании образуются две фазы с резкой поверхностью раздела. Нижняя гелеобразная фаза представляет собой наиболее высокомолекулярную фракцию, содержащую небольшое количество обеих жидкостей, в которых она набухает. Верхняя - раствор смеси остальных фракций полимера. При использовании для фракционирования колбы раствор отделяют от геля декантацией; при использовании прибора - гелеобразную фракцию сливают через нижний кран в колбу. Затем гель растворяют в очень небольшом количестве растворителя и при перемешивании выливают в 10-кратный объем осадителя. [40]
Метод турбидиметрического титрования весьма сходен с методом последовательного осаждения. В обоих случаях осадитель медленно добавляется к разбавленному раствору полимера. Полимер осаждается избирательно, начиная с наиболее высокомолекулярных фракций. Требующие больших затрат времени фракционирование, выделение и анализ фракций в этом случае заменены, по словам Мори и Темблина, оптическим взвешиванием. В системе проводится измерение мутности, образовавшейся в жидкости в результате осаждения полимера. Таким образом делают вывод о количестве выпавшего в осадок вещества при данной концентрации осадителя. Сама концентрация осадителя определяет молекулярный вес соответствующей фракции полимера. [41]
При использовании в качестве осади-теля ацетона, характеризующегося малой осаждающей способностью, на верхней поверхности пленки появляется порошкообразный налет. Значение удельной вязкости этого полимерного порошка указывает на то, что он в значительной степени включает в себя высокомолекулярную фракцию полимера. По мнению авторов работы [22], выделение наиболее высокомолекулярной фракции полимера, отдаленное по времени от осаждения других фракций, приводит к глобулизации высокомолекулярной фракции полимера вследствие низкой концентрации дисперсной фазы. Применение полимера с более узким ММР позволяет предотвратить образование порошкообразного налета на поверхности пленок из ПФИФА. [43]
Если растворение происходит медленно, колбу соединяют с обратным холодильником и нагревают на водяной бане. После того как полимер полностью растворится, в колбу при постоянной температуре и энергичном перемешивании осторожно по каплям прибавляют осади-тель. После появления неисчезающей мути колбу оставляют на время для осаждения первой, наиболее высокомолекулярной фракции. Раствор отделяют от осадка декантацией, сливая его во вторую колбу, куда вновь приливают осадитель ( по каплям при перемешивании) до появления неисчезающей мути. Для проверки полноты осаждения полимера из раствора отгоняют часть жидкости и после охлаждения вновь добавляют осадитель. Если образуется неисчезающая муть, фракционирование продолжают. [44]
В работах по полимеризации циклопентена [30, 45] было экспериментально показано, что после первоначального резкого повышения молекулярного веса наступает период его снижения до определенного значения, зависящего от условий проведения полимеризации. Так, при использовании каталитической системы WC14 [ OCH ( CH2C1) 2 ] 2 - Et2AlCl [30] через 10 мин. В работе [45] было установлено, что основной причиной падения молекулярного веса является деградация наиболее высокомолекулярных фракций полипентенамера. [45]
Страницы: 1 2 3 4