Фреденхаген
Cтраница 3
Он показал, что синильная кислота ( е 113 при 22 С) является значительно худшим растворителем для электролитов, чем вода. Фреденхаген также отмечал, что в жидком аммиаке, который образует весьма стабильные комплексы с ионами серебра, растворимость иодида серебра очень велика; растворимость бромида и хлорида меньше, а фторид серебра является труднорастворимым веществом. В воде, которая сильно сольватирует малые анионы, но слабее аммиака сольватирует ионы серебра, порядок изменения растворимости становится противоположным: фторид - серебра является растворимой солью, а другие галогениды - труднорастворимыми, причем растворимость уменьшается в ряду: хлорид, бромид, иодид. [31]
Растворяющая способность жидкого фтористого водорода велика и в значительной степени зависит от природы растворяв - мого в нем вещества. Фреденхаген [88] приводит таблицу растворимости исследованных в этом отношении соединений. Как правило, жидкий фтористый водород растворяет все те вещества; которые содержат в молекуле кислород или серу, вероятно; вследствие образования оксониевых или сульфониевых соединений. Соединения с основными свойстами образуют соли. Во всех этих случаях продукт присоединения диссоциирует на сложный органический катион и фтор-анион. Кроме этих веществ, фтористый водород растворяет множество других веществ, причем; механизм растворения в этих случаях не вполне ясен. [32]
Экспериментальные данные, полученные различными авторами, противоречивы. По Фреденхагену и Бонгофферу [136], при температуре 20 - 25 рассматриваемая реакция эпимеризации глюкозы в щелочном растворе не сопровождается внедрением дейтерия в связи С - Н са-харов. Это наблюдение было объяснено тем, что реакция протекает не через общую диэнольную форму, а по механизму, сходному с рассмотренным для дисспропорционирования глиоксаля [124] ( стр. Согласно более новым исследованиям [416, 417], d - глюкоза, выделенная из смеси, содержала 0 13 атома дейтерия, d - фруктоза - 1 74 атома ( из них 0 14 атома у С о) и rf - манноза - 1 39 атома дейтерия. Очевидно, что эти новые данные также не укладываются в диэнольную схему процесса эпимеризации. Предлагаемые в последних работах видоизменения диэкольного механизма недостаточно, по-видимому, обоснованы. Эти данные однако однозначно отвергают возможность объяснения реакции эпимеризации последовательными стадиями окисления-восстановления по типу реакции Меервейна-Пондорфа ( стр. [33]
Согласно Фреденхагену и Бонгофферу [124], глиоксаль превращается в гликолевую кислоту в водном растворе, содержащем избыток дейтерия, также без внедрения последнего в связь с углеродом. Это наблюдение было объяснено образованием двойного полуаце-тального соединения, подобного удвоенному ( а), так как авторы считали, что перемещение атома водорода внутри одной молекулы глиоксаля крайне мало вероятно. Изучение кинетики реакции Канниццаро с фенилглиоксалем показало [130], однако, что этот процесс протекает гто уравнению первого порядка по отношению к альдегиду и гидро-кеильному иону. Поэтому упомянутая схема реакции вряд ли действительно выражает превращение глиоксаля и его производных. Перемещение водорода от углерода к углероду происходит в действительности, вероятнее всего, внутри каждой данной молекулы. [34]
Растворимость фторидов щелочных металлов в HF существенно превосходит растворимость тех же солей в воде. Например, по данным Фреденхагена и Каденбаха [50] растворимость LiF при 18 равна 1 моль. HF, а растворимость KF при 0 равна 6 6 моль / л HF. Растворимость LiF при 0 - 40 почти не зависит от температуры [60 ] и равна приблизительно 0 04 моля на моль HF. Из прочих фторидов в HF растворимы только T1F и AgF. В противоположность этому Гор [56] нашел, что AgF, LiF и - криолит энергично реагируют с HF, но не растворяются в нем. [35]
 |
Зависимость молекулярного.| Цепочечное зигзагообразное строение. [36] |
Эти авторы отмечают, что по данным Фреденхагена получается маловероятный температурный коэффициент. Исправление этой ошибки было сделано Бриглебом [22, 23], благодаря чему расхождение между работами Лонга и сотрудников и Френденхагона может быть разрешено. Для мономера HF было получено значение [ i ( HF) l 91 дебая. С ростом давления увеличивается поляризация газа и, следовательно, полимеризация сопровождается увеличением диполь-ного момента. [37]
Безводный жидкий фтористый водород не проводит электрический ток. Диэлектрическая постоянная жидкого фтористого водорода, согласно Фреденхагену ( Fredenhagen, 1929), почти так же велика, как у воды. [38]
Безводный жидкий фтористый водород не проводит электрический ток. Диэлектрическая проницаемость жидкого фтористого водорода, согласно Фреденхагену ( Fredenhagen, 1929), почти так же велика, как у воды. [39]
Безводный жидкий фтористый водород не проводит электрический ток. Диэлектрическая постоянная жидкого фтористого водорода, согласно Фреденхагену ( Fredenhagen, 1929), почти так же велика, как у воды. [40]
Рассмотрим теперь действие катализатора. Утверждение, что катализатор необходим, впервые высказывается в работе Фреденхагена и Каденбаха. [41]
Следует отметить, что в более точных работах имеется указание на возможность существования более низких полимеров при низких степенях ассоциации. Однако в них же имеются указания на ошибки в работе Фреденхагена, а также на то, что в этой работе приводится превышенный температурный коэффициент. Согласно указанным измерениям, теплота полимеризации 20 г HF составляет 6 800 кал. [42]
Рассмотрим теперь действие катализатора. Утверждение, что катализатор необходим, впервые высказывается в работе Фреденхагена и Каденбаха. [43]
Во всех этих случаях диссоциация HF усиливается за счет сольватации иона водорода молекулами растворенных веществ; очевидно, что концентрация образующихся ионов пропорциональна концентрации растворенного вещества - поэтому формально оказывается возможным вычислять молярную электропроводность растворенного вещества. Предложенный механизм диссоциации приводит к уравнениям процессов электролитической диссоциации, совпадающим с предложенными Фреденхагеном. Не следует забывать, что радикальным отличием от водных растворов большинства веществ является то обстоятельство, что электролитической диссоциации подвергается не растворенное вещество, а растворитель. [44]
Поскольку растворителем служит сама кислота, величина анх практически постоянна и может быть включена в константу Кв - Эта схема применима лишь в том случае, если автопротолиз концентрированной кислоты происходит в очень небольшой степени. При использовании в качестве кислоты НЕ это условие, вероятно, выполняется, поскольку, согласно Фреденхагену [60, 61], безводный HF в заметной степени не диссоциирует. С другой стороны, в случае серной кислоты необходимо учитывать диссоциацию самой кислоты, поэтому здесь мы имеем дело с двумя взаимно связанными равновесиями. [45]
Страницы: 1 2 3 4