Cтраница 4
Сравнение свойств растворов органических веществ в HF может, повидимому, быть чувствительным методом определения различия их сродства к протону и способности их к процессам замещения в них гидроксила на фтор. К сожалению, количественные данные большей части проведенных измерений не могут считаться достаточно точными; примесь даже небольших количеств воды могла существенно отразиться на результатах; действительно, данные Фреденхагена и Клатта об электропроводности некоторых веществ ( например, щавелевой кислоты) существенно расходятся. Кроме того, результаты эбуллиоскопического исследования более концентрированных растворов ряда легко летучих веществ могли быть искажены под влиянием давления пара растворенного вещества. [46]
Таким образом, выявилась возможность экономично регенерировать соляную кислоту выпариванием в вакууме. На опытной установке был проведен также гидролиз древесины плавиковой кислотой. Этот метод, разработанный Фреденхагеном и Хельферихом, был проверен в Оппау. Однако оказалось, что в крупных агрегатах не удается отвести тепло, выделяющееся из древесной массы. Шлубах и Дарбовен пытались обойти это затруднение, применяя индифферентные органические растворители, которые должны были играть роль теплоносителей, отводящих тепло реакции. [47]
Фреденхаген и Каденбах 17, по-видимому, первыми обнаружили, что целлюлоза легко растворяется в жидком фтористом водороде. Раствор целлюлозы в HF проводит электрический ток. Вещество, выделенное из таких растворов, Фреденхаген идентифицировал как глюкозан, который при неглубоком гидролизе образует глюкозу. Этот процесс был предложен для осахаривания целлюлозы. Более поздние работы пролили мало света на процессы, происходящие при растворении углеводов в жидком фтористом водороде. Сравнительно недавно Педерсен 59 - 61 изучил поведение некоторых эфиров Сахаров в безводном фтористом водороде. Длительная обработка пента - О-ацетил-р - В-глюкопиранозы безводным фтористым водородом приводит к образованию производных маннозы и альт-розы; происходит частичный гидролиз и изомеризация. По-видимому, нужны особые предосторожности для того, чтобы растворы не поглощали воду. Однако и в таких условиях жидкий фтористый водород медленно реагирует с эфирами Сахаров. Поведение этих веществ в совершенно свободном от воды жидком фтористом водороде-представляет большой интерес. [48]
Растворенные в HF ионные соединения, вероятно, находятся в полностью ионизированном состоянии. Зависимость электропроводности растворов от разбавления можно приписать тем же причинам, которые действуют в водных растворах сильных электролитов. Содержащиеся в таких растворах катионы, вопреки утверждению Фреденхагена, существенно отличаются от гидра-тированных ионов водных растворов тем, что эти катионы сольва-тированы фтористым водородом. [49]
Однако объяснения Ганча не согласуются с экспериментальными фактами. Присутствие фторсульфоновои кислоты в равновесной системе может быть легко доказано добавлением кислой смеси к большому избытку раствора щелочи, в результате чего дальнейшая реакция прекращается и ни один индикатор не указывает на присутствие ионов пиросульфата. Измеряя эквивалентную электропроводность свежеприготовленных растворов серной кислоты в безводном фтористом водороде, Фреденхаген и Каденбах показали, что электропроводность этих растворов устанавливается не сразу; в течение 30 мин. [50]
Этот метод приведен на рис. 20, причем использованы величины эквивалентной электропроводности, полученные Килпатриком и Луборским. Для пента-метилбензола, мезитилена и гексаметилбензола ожидаемая линейность приблизительно соблюдается. Интересно отметить, что прямые линии для пентаметилбензола и мезитилена пересекают абсциссу очень близко друг к другу. Величина электропроводности при бесконечном разбавлении, полученная этим методом, составляет Л0 - 375 и хорошо согласуется с величиной Л ( ь полученной Фреденхагеном и Каденбахом I61J для неразветвлепных спиртов в HF в качестве растворителя. [51]