Cтраница 4
Воспользовавшись правилом, что величины рК в аммиаке на 12 единиц меньше, чем в воде, и приняв константу диссоциации ионных пар NH OC2H5 в аммиаке равной 10 4, можно рассчитать суммарную константу ионизации и диссоциации этилового спирта в аммиаке. Следует отметить, что эта величина лежит в указанных выше пределах. [46]
Практическое использование этой формулы имеет смысл только тогда, когда заранее известны ( измерены или вычислены) константы К, % 2 и Кз диссоциации соответствующих ионных пар. [47]
Сильная зависимость от растворителя часто обнаруживается по полосам переноса заряда между компонентами ионных пар, так как в зависимости от степени сольватации изменяются условия диссоциации ионных пар и, следовательно, полярность растворенного вещества. Если это приводит к существенному изменению величины и направления дипольного момента молекулы в возбужденном состоянии, сольватохромньш эффект будет большим. [48]
Показанные выше механизмы приводят к рацемизации, если 1) ионные пары становятся настолько нестабильными, что начинают конкурировать с анионным основанием или константа скорости диссоциации ионных пар &3 становится велика, 2) разница в основности между карбанионом и В становится настолько незначительной, что k г больше не превосходит &3. Примерами изменений экспериментальных условий, которые превращают преобладающее сохранение конфигурации в преобладающую рацемизацию, являются: замена растворителя ТГФ на ДМ СО, замена основания в ТГФ, пропиламина на анилин и введение электроноакцепторных заместителей в субстрат. [49]
В заключение отметим, что дополнительные специфические взаимодействия ионной пары с окружающими молекулами обычно облегчают перенос протона или иона в комплексе, хотя они затрудняют диссоциацию ионных пар на свободные ионы. [50]
Катионная полимеризация являет собой, кажется, единственный пример реакции, в которой реакционная способность карбониевого иона может быть увеличена за счет облегчаемой наложением электрического поля диссоциации ионных пар, то есть за счет эффекта Вина ( разд. [51]
Результаты расчетов по теории Бьеррума расстояний сближения ионов в ионных парах хорошо согласуются с данными теории Сухотина [97], применившего метод активированного комплекса [98] к расчету скоростей образования и диссоциации ионных пар. [52]
Превращение небольших катионов металлов в большие органические катионы за счет координации с макроциклическими лигандами оказывается полезным для изменения химических и физических свойств катиона ( см. выше), для разделения или диссоциации ионных пар и, таким образом, для генерирования более реакционноспособных анионных частиц ( гл. В, 8) и для переноса анионных реагентов в неполярные растворители, где соли щелочных металлов сами но себе нерастворимы. Последний результат часто достигается также путем замены М большим катионом R4r Примером может служить солюбилизация в бензоле КМпО, ( вплоть до 0 06 М) и КОН вплоть до 0 32 М) [665], Такие растворы содержат минимально соль-ватированные ашюны, которые могут обладать высокой реакционной способностью, несмотря на то что входят в состав ионных пар или агрегатов более высокого порядка ( см. гл. [53]