Cтраница 4
Несмотря на то что фторбензол в отличие от прочих галогенбензолов не реагирует с амидами металлов, образуя бензин и далее анилин, он взаимодействует с фениллитием и дает бифенил по реакции, включающей промежуточное образование бензина. Первоначально в реакции фенилирования образуется о-фторфениллитий ( XIII), который неустойчив даже при низких температурах ( - - 80) и легко отщепляет фтористый литий, образуя бензин. Следующее за этой стадией присоединение фениллития к бензину дает 2-литиевое производное бифенила и затем, после гидролиза - бифеннл пли после карбонизации - - бифенил-2 - карбоновую кислоту. [46]
Исследование ЯМР F19 производных фторбензола, в состав которых входят заместители с трифторметильной группой [30-32, 35], показало параллелизм между химическим сдвигом фтора бензольного кольца и а-константами соответствующих заместителей, в которых группа CF3 заменена на метильную. [47]
Действительно, при нитровании фторбензола было получено 12 4 % орто - и 87 6 % napa - нитрофторбензола. [48]
Распределение изомеров в случаях фторбензола, анизола, нитробензола такое же, как при радиолитическом гидроксилировании, при котором участие радикала НО - не вызывает сомнений, а увеличение концентрации Gu2 понижает, а не повышает выход фенола. [49]
Однако более точные исследования фторбензолов показали, что диапазоны величин всех трех этих констант могут перекрываться. Было найдено, что константы пара-взаимодействия лежат в области от - J-5 до - j - 20 Гц, лега-константы меняются от - 20 до - J-20 Гц, а орго-константы также по величине близки к 20 Гц. Очевидно, что на основе одних только констант спин-спиновых взаимодействий в таких системах нельзя делать структурные отнесения. [50]
Реакция идет также со фторбензолом и л-ксилолом, но не с нитробензолом. [51]
Качественные наблюдения45 показали, что фторбензол, / г-ди-фторбензол и гексафтор-п-ксилол реагируют с трехфтористым кобальтом легче, а толуол и л-ксилол труднее, чем бензол. Это наводит на мысль о нуклеофильной атаке бензольного ядра; однако при истинном нуклеофильном замещении в ароматическом ядре из фторбензола при фторировании должен был бы образоваться ж-дифторбензол. Поэтому наиболее вероятно, что первой стадией процесса является присоединение - отщепление. [52]