Cтраница 4
В связи с этим при расчете теплоемкости твердых полимерных материалов необходимо предварительно теоретически и экспериментально исследовать ряд четких упрощенных моделей, а затем, вводя соответствующие поправки, пытаться рассчитать ( по крайней мере приблизительно) теплоемкость реального полимера. В то же время теплоемкость не является параметром, слишком чувствительным к структуре вещества. Так, вклад колебаний решетки в теплоемкость определяется значением интеграла от функции распределения частот колебаний ( разд. Из этого следует, что незначительные отклонения от идеальной структуры вещества и связанные с ними изменения в распределении частот вообще не сказываются на величине теплоемкости. Поэтому часто даже при использовании грубых приближений для функции распределения частот удается вычислить теплоемкость с достаточной точностью. Однако такая структурная нечувствительность теплоемкости означает также, что при использовании одних только приближений нельзя вычислить истинного значения теплоемкости. При расчете теплоемкости полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, возникают дополнительные трудности, обусловленные тем, что степени свободы скелетных колебаний или колебаний решетки становятся связанными с конформационными степенями свободы, а конформация цепи, как и положение молекул относительно друг друга, часто изменяется во времени. [46]
При этом колебания атомов в решетке графита подразделяются на три вида: продольные и поперечные колебания атомов в слое и поперечные межслоевые колебания. Колебания третьего типа, которые связаны с модулем упругости с44, существенны при весьма низких температурах. Они изменяют функцию распределения частот. При низких температурах она становится пропорциональной квадрату частоты, что приводит к Т3 - закону теплоемкости. При температурах выше 15 К ( область умеренно низких частот) функция распределения пропорциональна частоте, что приводит к Т2 - закону теплоемкости. По теории Коматсу отклонение от квадратичной температурной зависимости должно уже наблюдаться при температуре 26 7 К, хотя переход к Т3 - закону должен происходить ниже 2 13 К. Он считает, что в интервале температур 15 - 60 К, где справедлива квадратичная температурная зависимость теплоемкости, совпадение расчетных и экспериментальных данных удовлетворительно. Выше 60 К наблюдается расхождение результатов, которое он объясняет недостатками континуальной модели. Расхождение наблюдается и ниже 15 К. [47]
Таким образом, задача определения температурной зависимости теплоемкости в первую очередь сводится к нахождению частотного спектра колебаний атомов ( ионов) в кристаллической решетке твердого тела. Его определение для кристалла связано с большими трудностями. Экспериментально g ( v) определяют методами нейтронографии, теоретически - посредством громоздких численных расчетов. Простейшей теорией, позволяющей приближенно вычислить функцию распределения частот g ( v) для одноатомного тела, является теория теплоемкости Дебая. [48]
Однако соответствующие решения уравнения Больцмана с интегралами столкновений в форме Фоккера - Планка при этом получены не были. В последних, однако, фигурируют усредненные по функции распределения частоты столкновений. В общем случае такое приближение не может считаться оправданным. [49]
Не происходит ни перескоков, ни образования молекулярных групп. Диффузия при этом обусловлена колебательным механизмом; молекулы перемещаются посредством передачи межмолекулярных колебаний. В теории, развитой для жидкостей, содержащих дипольные молекулы [38] в качестве начальной стадии, предлагается возникновение вращательного движения, обусловленного столкновениями. Эта теория приводит к выводу, что в жидкости, характеризующейся сильным межмолекулярным взаимодействием, распределение столкновений диффундирующих частиц, определяющих вращательную диффузию, является функцией распределения частот колебаний молекул среды. В добавление к вращению на диффузию оказывают влияние и колебания диффундирующих молекул. В работе [38] была разработана теория, связывающая коэффициент диффузии с вязкостью посредством зависящей от времени корреляционной функции. [50]
В связи с этим при расчете теплоемкости твердых полимерных материалов необходимо предварительно теоретически и экспериментально исследовать ряд четких упрощенных моделей, а затем, вводя соответствующие поправки, пытаться рассчитать ( по крайней мере приблизительно) теплоемкость реального полимера. В то же время теплоемкость не является параметром, слишком чувствительным к структуре вещества. Так, вклад колебаний решетки в теплоемкость определяется значением интеграла от функции распределения частот колебаний ( разд. Из этого следует, что незначительные отклонения от идеальной структуры вещества и связанные с ними изменения в распределении частот вообще не сказываются на величине теплоемкости. Поэтому часто даже при использовании грубых приближений для функции распределения частот удается вычислить теплоемкость с достаточной точностью. Однако такая структурная нечувствительность теплоемкости означает также, что при использовании одних только приближений нельзя вычислить истинного значения теплоемкости. При расчете теплоемкости полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, возникают дополнительные трудности, обусловленные тем, что степени свободы скелетных колебаний или колебаний решетки становятся связанными с конформационными степенями свободы, а конформация цепи, как и положение молекул относительно друг друга, часто изменяется во времени. [51]
Однако решить секулярное уравнение удается только при периодическом расположении элементов решетки, так как при этом уравнение можно существенно упростить ( разд. В случае простой решетки Браве решение секулярного уравнения содержит три частотные ветви, которые соответствуют трем возможным независимым ориентациям вектора поляризации волн решетки и которые называются акустическими ветвями, так как при больших длинах волн они описываются соотношением ( II. В случае сложных решеток, элементарная ячейка которых содержит п структурных элементов, к акустическим ветвям добавляются 3 ( п - 1) оптических ветвей, которые при определенных условиях отделены друг от друга и от акустических ветвей энергетическими щелями. Тот факт, что реальные твердые тела должны иметь конечное значение теплоемкости в противоположность бесконечно большому значению теплоемкости бесконечной решетки, учитывается введением периодических граничных условий и проведением нормирования плотности спектрального распределения к 3N степеням свободы. Колебательный спектр периодической решетки характеризуется наличием особенностей у функции распределения частот. Это обусловлено тем, что в пространстве волнового вектора вследствие дискретности решетки на поверхностях w ( f) const имеются критические точки, групповая скорость 8 в которых равна нулю. [52]
При расчете теплоемкости полиэтилена Готлиб и Сочава кроме крутильных и деформационных колебаний скелета рассмотрели внешние деформационные - маятниковые колебания СН2 - группы. Как показывает расчет, вклад остальных составляющих колебательного спектра в теплоемкость полиэтилена в рассматриваемом интервале температур пренебрежимо мал. Из рисунка видно, что расчеты находятся в хорошем соответствии с экспериментом в широком интервале температур: 90 - 180 К для полиэтилена и 50 - 200 К для политетрафторэтилена. Хорошее совпадение теоретических расчетов с экспериментальными данными подтверждает правильность предположения о том, что межмолекулярное взаимодействие в указанных интервалах температур мало влияет на функцию распределения частот. Вычисления показывают, что для полиэтилена влияние скелетных колебаний является определяющим, поскольку доля маятниковых колебаний СН2 - групп в общей теплоемкости становится заметной ( 3 - 5 %) лишь выше 150 К. Это в некоторой степени оправдывает сопоставление экспериментальных данных с теориями Тарасова и Лифшица. Готлиб и Сочава полагают, что примерно такого же соотношения следует ожидать для большинства полимеров, содержащих в макромолекулах тяжелые боковые группы. [53]