Собственная функция - связь
Cтраница 1
Собственные функции связи, отвечающие различным числам связей, имеют разные собственные значения для S -; учитываем только те из них, которые отвечают максимальному числу связей и имеют для S3 собственное значение нуль. [1]
Чтобы построить собственные функции связи с собственным значением S2 равным нулю, но представляющие количество связей меньшее максимально возможного, мы поступаем аналогичным путем, включая только те структуры связей, которые нельзя получить из других структур применением правила векторного сложения. Например, для шести электронов в качестве собственных функций связи имеем приведенные на фиг. [2]
Не все вышеприведенные собственные функции связи являются независимыми. [3]
Если нам нужна собственная функция связи, отвечающая связи между а и Ь, но отсутствию связи между с и d мы действуем аналогичным путем. В этом случае можно использовать только ра, уа, р4 и р5, так как это будут единственные функции, для которых а и b имеют противоположные знаки. [4]
Если в образовании собственной функции связи участвуют только р-волновые функции, то валентные связи расположены под прямыми углами друг к другу. [5]
Замечаем, что для собственных функций связи соблюдается нечто вроде векторного закона сложения. Обычно нас интересуют только собственные функции связи, отвечающие максимальному числу связей. Мы располагаем обозначения орбит на окружности, которая, конечно, может не иметь отношения к действительной структуре молекулы. Затем мы проводим связи всеми возможными способами. [6]
Вероятно, наиболее простыми примерами р3тетраэдрических собственных функций связи являются те, которые дает атом углерода. Здесь комбинируются четыре волновые функции L-оболочки, образуя четыре тетраэдрические собственные функции связи. Каждая из них взаимодействует с собственной функцией связи другого атома, и пара электронов делится между ними. Например, в кристалле алмаза каждый атом углерода окружен четырьмя тетраэдрически расположенными вокруг него углеродными атомами, и каждая собственная функция связи взаимодействует с собственной функцией связи одного из окружающих атомов. В некоторых соединениях две собственные функции связи одного атома взаимодействуют с двумя собственными функциями связи другого атома, образуя двойную связь. Подобным же образом, взаимодействие трех собственных функций связи дает тройную связь. Другой пример тетраэдрической собственной функции связи представляют атомы кристалла A1N, характеризующегося расположением атомов, очень похожим на расположение их в алмазе, с той разницей, что каждый атом окружен четырьмя атомами другого рода. [7]
В этом выражается общее правило, что любая собственная функция связи, включающая скрещивание связей внутри молекулы, может быть записана как линейная комбинация собственных функций, не включающих перекрещивающихся связей. Это правило будет осуждено позднее. [8]
 |
Структура Н8С СН2 и НаС С СН2. атомы углерода расположены в центре тетраэдров, вписанных в кубы ( Приложение IV.| Строение НССН. атомы углерода расположены в центре тетраэдра. [9] |
С другой стороны, при двух взаимодействующих собственных функциях связи в каждой группе, как, например, в случае этилена, относительное вращение групп не может происходить без влияния на взаимодействие по меньшей мере одной пары собственных функций связи, а это требует затраты очень большой энергии. Таким образом, вращение вокруг двойной связи практически не происходит. [10]
Этот процесс можно продолжить до тех пор, пока первоначальная собственная функция связи не будет разложена на линейную комбинацию собственных функций связи, не включающих перекрещивающихся связей. Обратно, любая собственная функция может быть построена из собственных функций, не включающих перекрещивающихся связей. Разместите орбиты на окружности, нарисуйте, все структуры, содержащие максимальное число связей, но при условии отсутствия перекрещивающихся связей. Собственные функции, отвечающие этим структурам, линейно независимы, и так как все другие собственные функции связей, представляющие максимальное число связей, могут быть выражены через них, они образуют полную систему. [11]
Мы видели, что для многоэлектронной системы возможно написать ряд собственных функций связи, представляющих различные способы соединения электронов при образовании двухэлектронных связей; энергия системы дается тогда решением векового уравнения весьма высокой степени. Во многих случаях при определении энергии основного состояния молекулы играет роль только одна из этих собственных функций связи; мы говорим тогда, что электроны локализованы в отдельных связях. [12]
Как указывалось выше, дальнейшее упрощение достигается за счет применения собственных функций связи. Количество последних определяется числом способов, с помощью которых осуществляется насыщение электронных спинов. [13]
С другой стороны, H2S определенно может служить примером - собственной функции связи, так же, как кристаллы мышьяка, сурьмы и висмута. В этих кристаллах атомы расположены таким образом, что каждый атом имеет трех ближайших соседей и поэтому три из пяти внешних электронов поделены. В этом случае у каждого атома имеется три р-собственные функции связи, каждая из которых может взаимодействовать с аналогичной собственной функцией связи другого атома; два атома делят каждую пару электронов и каждый атом делит одну пару с тремя остальными атомами вместе. [14]
Мы говорим тогда, что между различными состояниями молекулы, представляемыми отдельными собственными функциями связи, существует резонанс; разность между фактической энергией молекулы и энергией наиболее устойчивой собственной функции связи называется энергией резонанса, Это понятие резонанса было применено ( в особенности Паулингом) [44] для разъяснения многих вопросов строения молекул. В качестве примера, иллюстрирующего идею резонанса и методы, выведенные в этой главе, мы рассчитаем энергию резонанса бензола. [15]
Страницы: 1 2 3 4