Собственная функция - связь
Cтраница 2
Для того чтобы найти матричный элемент оператора Н, соответствующий двум любым собственным функциям связи, сначала рисуют схемы этих двух связей. [16]
В этом случае состояния, занятые восемью З - электронами, не обобщаются при образовании собственных функций связи, поскольку электроны спарены между собой. [17]
Для систем с числом электронов больше четырех метод вычисления энергии, использующий антисимметричные электронные собственные функции и собственные функции связи, в точности аналогичен описанному выше. Те же общие правила применяются для вывода канонического ряда структур, различных собственных функций и матричных элементов. Вековое уравнение будет, конечно, иметь порядок, равный числу канонических структур. В параграфе 26 будут даны некоторые примеры в связи с рассмотрением проблемы бензола и других соединений. Следует заметить, что если система имеет нечетное число электронов, то вместо нее рассматривается система, содержащая на один электрон больше, а затем добавочный электрон принимается удаленным в бесконечность, и, следовательно, все относящиеся к нему члены отбрасываются. [18]
Этот процесс можно продолжить до тех пор, пока первоначальная собственная функция связи не будет разложена на линейную комбинацию собственных функций связи, не включающих перекрещивающихся связей. Обратно, любая собственная функция может быть построена из собственных функций, не включающих перекрещивающихся связей. Разместите орбиты на окружности, нарисуйте, все структуры, содержащие максимальное число связей, но при условии отсутствия перекрещивающихся связей. Собственные функции, отвечающие этим структурам, линейно независимы, и так как все другие собственные функции связей, представляющие максимальное число связей, могут быть выражены через них, они образуют полную систему. [19]
Применяя эти правила, легко показать, что результат действия оператора S - f - j Sj, на любую собственную функцию связи, соответствующую максимальному числу связей, всегда равен нулю, как это имеет место в первфом примере. Sx - j - iSy) к таким собственным функциям также должен равняться нулю. Таким образом, система, соответствующая максимальному числу связей между невозбужденными атомами, находящимися в их самых низких состояниях, вообще говоря, является наиболее устойчивой в химическом отношении. [20]
Приведенный метод построения структур имеет значительное преимущество по сравнению с методом, данным в начале этой главы для построения таких собственных функций связи. Трудность метода, изложенного в начале главы, состоит в том, что, во-первых, необходимо выписать все спин-функции с собственным значением S2, равным нулю. [21]
Мы говорим тогда, что между различными состояниями молекулы, представляемыми отдельными собственными функциями связи, существует резонанс; разность между фактической энергией молекулы и энергией наиболее устойчивой собственной функции связи называется энергией резонанса, Это понятие резонанса было применено ( в особенности Паулингом) [44] для разъяснения многих вопросов строения молекул. В качестве примера, иллюстрирующего идею резонанса и методы, выведенные в этой главе, мы рассчитаем энергию резонанса бензола. [22]
Единственным различием между этим ионом и ионом, в котором с серой связано четыре атома, заключается втом, что в данном случае одна из пар электронов, образующих собственные функции связи серы, не поделена с другим атомом. [23]
Разумеется, функции Е & ( X) и Едн ( X) должны быть при этом выражены в явном виде, Антисимметризованные волновые функции этих молекул формулируют в приближении совершенного спаривания, для чего собственные функции связей записывают в виде антисимметричных комбинаций атомных орбит А и ls - орбит водорода. X РА Энергию промотирования А определяют затем посредством извлечения из волновой функции членов, содержащих Аорб. Этим членам придают статистические веса, пропорциональные их коэффициентам, после чего рассматривают эти члены как компоненты возбужденных состояний атома А. Тогда эффективная энергия валентного состояния вычисляется как энергия соответствующей статистической смеси основного и возбужденных состояний. [24]
Из шести приведенных выше возможных распределений только I, III, IV и V удовлетворяют этим условиям, и, следовательно, только Ч, Ущ, 4 iv и Ч у могут войти в собственную функцию связи. Для правильного чередования знаков следует принять одну из антисимметричных функций, например, Ч положительной, а затем изменять знак при каждой перемене порядка написания а и [ J. Следовательно, функции РШ и Уп должны войти в линейную комбинацию с отрицательным знаком, так как каждая из них получена из 1 1 посредством одной транспозиции функций аи ( J, в тй время как РУ должна иметь положительный знак вследствие того, что содержит две таких транспозиции. [25]
 |
Структура Н8С СН2 и НаС С СН2. атомы углерода расположены в центре тетраэдров, вписанных в кубы ( Приложение IV.| Строение НССН. атомы углерода расположены в центре тетраэдра. [26] |
С другой стороны, при двух взаимодействующих собственных функциях связи в каждой группе, как, например, в случае этилена, относительное вращение групп не может происходить без влияния на взаимодействие по меньшей мере одной пары собственных функций связи, а это требует затраты очень большой энергии. Таким образом, вращение вокруг двойной связи практически не происходит. [27]
Если могут быть использованы все s - и р-волновые функции данной оболочки и три или большее лисло d - волновых функций ( преимущественно от внутренней оболочки), то может образоваться тетраэдр, причем только четыре из семи возможных собственных функций являются приемлемыми собственными функциями связи. [28]
Замечаем, что для собственных функций связи соблюдается нечто вроде векторного закона сложения. Обычно нас интересуют только собственные функции связи, отвечающие максимальному числу связей. Мы располагаем обозначения орбит на окружности, которая, конечно, может не иметь отношения к действительной структуре молекулы. Затем мы проводим связи всеми возможными способами. [29]
Чтобы построить собственные функции связи с собственным значением S2 равным нулю, но представляющие количество связей меньшее максимально возможного, мы поступаем аналогичным путем, включая только те структуры связей, которые нельзя получить из других структур применением правила векторного сложения. Например, для шести электронов в качестве собственных функций связи имеем приведенные на фиг. [30]
Страницы: 1 2 3 4