Cтраница 4
Если участвуют все s - и р-волновые функции данной оболочки и одна d - волновая функция ( обычно от ближайшей внутренней оболочки), то получается квадратная структура. В этом случае имеется пять волновых функций, образующих пять линейных комбинаций, четыре из которых дают распределение электронов по определенным направлениям, причем определяющиеся таким образом направления проходят к вершинам квадрата. Пятая комбинация, вообще не содержащая ни d -, ни s - собственных функций, дает большую электронную плотность только в области, близкой к центральному атому, и, таким образом, не является пригодной собственной функцией связи. Поэтому только четыре из пяти возможных собственных функций используются при образовании связи, а пятое возможное состояние обычно вообще не заполняется парой электронов. В действительности пара электронов, которая не имеет иного места, кроме этого пятого состояния, будет стремиться сделать ( / - собственную функцию неприменимой. Следует отметить, что можно было бы, не прибегая к d - волновой функции, образовать тетраэдр ( см. выше), но квадрат, описанный здесь, более устойчив и образуется, когда имеется d - состояние с достаточно низкой энергией. [46]
Рассмотрим сначала конфигурацию А. Электроны, находящиеся на орбитах а и Ь, образуют одну связь, а на орбитах cud - другую, причем в каждой связи электронные спины направлены в противоположные стороны. Таким образом, собственная функция связи получится теперь в результате линейной комбинации антисимметричных функций ь I m tyiv и tyvi Для правильного чередования знаков следует принять одну из антисимметричных функций, например Ф1т положительной, а затем изменять знак при каждой перемене порядка написания аир. ФГУ должны войти в линейную комбинацию с отрицательным знаком, так как каждая из них получается из li посредством одной транспозиции функций я и J3, в то время как у должна иметь положительный знак вследствие того, что является результатом двух таких транспозиций. [47]
Вероятно, наиболее простыми примерами р3тетраэдрических собственных функций связи являются те, которые дает атом углерода. Здесь комбинируются четыре волновые функции L-оболочки, образуя четыре тетраэдрические собственные функции связи. Каждая из них взаимодействует с собственной функцией связи другого атома, и пара электронов делится между ними. Например, в кристалле алмаза каждый атом углерода окружен четырьмя тетраэдрически расположенными вокруг него углеродными атомами, и каждая собственная функция связи взаимодействует с собственной функцией связи одного из окружающих атомов. В некоторых соединениях две собственные функции связи одного атома взаимодействуют с двумя собственными функциями связи другого атома, образуя двойную связь. Подобным же образом, взаимодействие трех собственных функций связи дает тройную связь. Другой пример тетраэдрической собственной функции связи представляют атомы кристалла A1N, характеризующегося расположением атомов, очень похожим на расположение их в алмазе, с той разницей, что каждый атом окружен четырьмя атомами другого рода. [48]
Следует отметить, что сюда относится большая группа веществ, которые можно описать как состоящие из центрального иона с во-семнадцатиэлектронной оболочкой, к которому присоединены два отрицательных иона или две группы с октетами. Такой способ рассмотрения удобен; однако отсюда не следует, что в этих веществах связь обязательно ионная. Ионная связь могла бы легко охарактеризовать молекулы этого типа в газовой фазе, но во многих случаях такая структура была обнаружена в кристаллах, и, во всяком случае, HgI2 определенно должна содержать в основном ковалентную связь. Было показано [22], что при комбинировании s - волновой функции с одной из р-волновых функций можно получить две противоположно направленные собственные функции связи. Они не настолько сконцентрированы в одном направлении, как тетраэдрические 5 /) 3-функции, но если на валентных оболочках имеется только две пары электронов, то они могут образоваться, так как их образование связано с меньшим возбуждением при разделении парных электронов центрального атома. [49]
Вероятно, наиболее простыми примерами р3тетраэдрических собственных функций связи являются те, которые дает атом углерода. Здесь комбинируются четыре волновые функции L-оболочки, образуя четыре тетраэдрические собственные функции связи. Каждая из них взаимодействует с собственной функцией связи другого атома, и пара электронов делится между ними. Например, в кристалле алмаза каждый атом углерода окружен четырьмя тетраэдрически расположенными вокруг него углеродными атомами, и каждая собственная функция связи взаимодействует с собственной функцией связи одного из окружающих атомов. В некоторых соединениях две собственные функции связи одного атома взаимодействуют с двумя собственными функциями связи другого атома, образуя двойную связь. Подобным же образом, взаимодействие трех собственных функций связи дает тройную связь. Другой пример тетраэдрической собственной функции связи представляют атомы кристалла A1N, характеризующегося расположением атомов, очень похожим на расположение их в алмазе, с той разницей, что каждый атом окружен четырьмя атомами другого рода. [50]
Вероятно, наиболее простыми примерами р3тетраэдрических собственных функций связи являются те, которые дает атом углерода. Здесь комбинируются четыре волновые функции L-оболочки, образуя четыре тетраэдрические собственные функции связи. Каждая из них взаимодействует с собственной функцией связи другого атома, и пара электронов делится между ними. Например, в кристалле алмаза каждый атом углерода окружен четырьмя тетраэдрически расположенными вокруг него углеродными атомами, и каждая собственная функция связи взаимодействует с собственной функцией связи одного из окружающих атомов. В некоторых соединениях две собственные функции связи одного атома взаимодействуют с двумя собственными функциями связи другого атома, образуя двойную связь. Подобным же образом, взаимодействие трех собственных функций связи дает тройную связь. Другой пример тетраэдрической собственной функции связи представляют атомы кристалла A1N, характеризующегося расположением атомов, очень похожим на расположение их в алмазе, с той разницей, что каждый атом окружен четырьмя атомами другого рода. [51]
Собственные функции тетраэдрических связей цилиндрически симметричны относительно их направления. Поэтому вращение вокруг простой связи не влияет на ее энергию, если отвлечься от стерическпх эффектов, вызываемых взаимным положением замещающих групп и атомов. Если две ( из четырех) собственные функции связи участвуют в образовании двойной связи, то ее энергия будет зависеть от относительной ориентации связей у обоих углеродных атомов - будет максимальной, когда будет достигаться максимальное перекрывание собственных функций, участвующих в образовании двойной связи. Объясняя таким образом отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи, Полинг замечает, что толкование, которое дал Хюккель отсутствию вращения вокруг двойной связи ( стр. Хюк-келем не приняты во внимание ни факт концентрации собственных функций связей, ни изменение квантизации [ там же, стр. [52]
Тетраэдрическое расположение атомов вокруг центрального атома не является единственной возможностью. Расположение, которое получается в каком-либо частном случае, зависит от исходных волновых функций, участвующих в образовании собственных функций связей. Таким образом, можно ожидать, что s - и / ьволновые функции данной оболочки объединяются при образовании собственной функции связи, a s - и р-волновые функции разных оболочзк не могут комбинироваться подобным образом. Волновая функция rf - элек-тронов может комбинироваться с s - и / 7-волновыми функциями ближайшей внешней оболочки, поскольку в этом случае соответствующие энергии различаются не очень сильно; например, 4s - и 4р - волновые функции могут комбинироваться с Зй. В этом случае d - волновая функция не пригодна для образования собственной функции связи. Хотя такое flf - состоя-ние может быть занято двумя электронами с противоположными спинами, уже один такой электрон достаточен для того, чтобы сделать его неприемлемым, поскольку собственная функция связи, преобразуясь дальше при взаимодействии со следующими реагирующими атомами, обычно оказывается занятой парой поделенных электронов. С другой стороны, могут быть некоторые случаи, в которых ( / - волновая функция используется в образовании связи, и тогда одна из собственных функций связи занята одним или парой неподеленных электронов. Такое положение, повидимо-му, встречается весьма редко. [53]