Собственная функция - связь
Cтраница 3
Вероятно, наиболее простыми примерами р3тетраэдрических собственных функций связи являются те, которые дает атом углерода. Здесь комбинируются четыре волновые функции L-оболочки, образуя четыре тетраэдрические собственные функции связи. Каждая из них взаимодействует с собственной функцией связи другого атома, и пара электронов делится между ними. Например, в кристалле алмаза каждый атом углерода окружен четырьмя тетраэдрически расположенными вокруг него углеродными атомами, и каждая собственная функция связи взаимодействует с собственной функцией связи одного из окружающих атомов. В некоторых соединениях две собственные функции связи одного атома взаимодействуют с двумя собственными функциями связи другого атома, образуя двойную связь. Подобным же образом, взаимодействие трех собственных функций связи дает тройную связь. Другой пример тетраэдрической собственной функции связи представляют атомы кристалла A1N, характеризующегося расположением атомов, очень похожим на расположение их в алмазе, с той разницей, что каждый атом окружен четырьмя атомами другого рода. [31]
Если полученные из сравнения с экспериментальными данными значения для р согласуются между собой, то мы можем считать, что наше описание структуры бензола в основном правильно. Такая же проверка может быть применена и к методу собственных функций связи. [32]
Эта процедура идентична с применяемой при отыскании подходящих линейных комбинаций собственных функций связи. [33]
Мы видели, что для многоэлектронной системы возможно написать ряд собственных функций связи, представляющих различные способы соединения электронов при образовании двухэлектронных связей; энергия системы дается тогда решением векового уравнения весьма высокой степени. Во многих случаях при определении энергии основного состояния молекулы играет роль только одна из этих собственных функций связи; мы говорим тогда, что электроны локализованы в отдельных связях. [34]
Тетраэдрическое расположение атомов вокруг центрального атома не является единственной возможностью. Расположение, которое получается в каком-либо частном случае, зависит от исходных волновых функций, участвующих в образовании собственных функций связей. Таким образом, можно ожидать, что s - и / ьволновые функции данной оболочки объединяются при образовании собственной функции связи, a s - и р-волновые функции разных оболочзк не могут комбинироваться подобным образом. Волновая функция rf - элек-тронов может комбинироваться с s - и / 7-волновыми функциями ближайшей внешней оболочки, поскольку в этом случае соответствующие энергии различаются не очень сильно; например, 4s - и 4р - волновые функции могут комбинироваться с Зй. В этом случае d - волновая функция не пригодна для образования собственной функции связи. Хотя такое flf - состоя-ние может быть занято двумя электронами с противоположными спинами, уже один такой электрон достаточен для того, чтобы сделать его неприемлемым, поскольку собственная функция связи, преобразуясь дальше при взаимодействии со следующими реагирующими атомами, обычно оказывается занятой парой поделенных электронов. С другой стороны, могут быть некоторые случаи, в которых ( / - волновая функция используется в образовании связи, и тогда одна из собственных функций связи занята одним или парой неподеленных электронов. Такое положение, повидимо-му, встречается весьма редко. [35]
Однако, повидимому, у молекулы воды имеется тенденция к тетраэдрической координации, что можно легко понять, если собственные функции связи относятся к р3 - типу. [37]
Так как матричные элементы между функциями с различными значениями их собственных значений для S2 равны нулю, вековой детерминант с шестью рядами для четырех-электронной задачи сводится, таким образом, к одному детерминанту третьего порядка, одному детерминанту второго порядка и одному детерминанту первого порядка. Энергия основного состояния системы, по нашему предположению, должна даваться одним из корней детерминанта второго порядка, так как собственные функции связи, входящие в этот вековой детерминант, отвечают максимальному числу связей. Это, кроме того, подтверждается опытным фактом, что основное состояние большинства молекул не парамагнитно, что указывает на нулевой спин. [38]
В общем случае невозможно провести дальнейшее упрощение векового детерминанта. Но если молекула обладает внешней симметрией, то, как будет показано ниже, возможно дальнейшее упрощение. Возможные собственные функции связи для четырех-электронной проблемы и соотношения между ними показаны графически на фиг. [39]
Вероятно, наиболее простыми примерами р3тетраэдрических собственных функций связи являются те, которые дает атом углерода. Здесь комбинируются четыре волновые функции L-оболочки, образуя четыре тетраэдрические собственные функции связи. Каждая из них взаимодействует с собственной функцией связи другого атома, и пара электронов делится между ними. Например, в кристалле алмаза каждый атом углерода окружен четырьмя тетраэдрически расположенными вокруг него углеродными атомами, и каждая собственная функция связи взаимодействует с собственной функцией связи одного из окружающих атомов. В некоторых соединениях две собственные функции связи одного атома взаимодействуют с двумя собственными функциями связи другого атома, образуя двойную связь. Подобным же образом, взаимодействие трех собственных функций связи дает тройную связь. Другой пример тетраэдрической собственной функции связи представляют атомы кристалла A1N, характеризующегося расположением атомов, очень похожим на расположение их в алмазе, с той разницей, что каждый атом окружен четырьмя атомами другого рода. [40]
Собственные функции тетраэдрических связей цилиндрически симметричны относительно их направления. Поэтому вращение вокруг простой связи не влияет на ее энергию, если отвлечься от стерическпх эффектов, вызываемых взаимным положением замещающих групп и атомов. Если две ( из четырех) собственные функции связи участвуют в образовании двойной связи, то ее энергия будет зависеть от относительной ориентации связей у обоих углеродных атомов - будет максимальной, когда будет достигаться максимальное перекрывание собственных функций, участвующих в образовании двойной связи. Объясняя таким образом отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи, Полинг замечает, что толкование, которое дал Хюккель отсутствию вращения вокруг двойной связи ( стр. Хюк-келем не приняты во внимание ни факт концентрации собственных функций связей, ни изменение квантизации [ там же, стр. [41]
Если принять ряд приближений при расчете гамильтонианов-скпх интегралов и интегралов перекрывания между волновыми функциями метода валентных схем, то можно сформулировать правила расчета этих интегралов, которые не требуют полного разложения волновой функции. Это составляет основу эмпирической теории валентных схем, развитой Полингом и др. в 30 - х годах. В такой теории достаточно представить волновую функцию ( так называемую собственную функцию связи) соответствующей стркутурой химических связей. [42]
Если принять ряд приближений при расчете гамильтонианов-ских интегралов и интегралов перекрывания между волновыми функциями метода валентных схем, то можно сформулировать правила расчета этих интегралов, которые не требуют полного разложения волновой функции. Это составляет основу эмпирической теории валентных схем, развитой Полингом и др. в 30 - х годах. В такой теории достаточно представить волновую функцию ( так называемую собственную функцию связи) соответствующей стркутурой химических связей. [43]
Тетраэдрическое расположение атомов вокруг центрального атома не является единственной возможностью. Расположение, которое получается в каком-либо частном случае, зависит от исходных волновых функций, участвующих в образовании собственных функций связей. Таким образом, можно ожидать, что s - и / ьволновые функции данной оболочки объединяются при образовании собственной функции связи, a s - и р-волновые функции разных оболочзк не могут комбинироваться подобным образом. Волновая функция rf - элек-тронов может комбинироваться с s - и / 7-волновыми функциями ближайшей внешней оболочки, поскольку в этом случае соответствующие энергии различаются не очень сильно; например, 4s - и 4р - волновые функции могут комбинироваться с Зй. В этом случае d - волновая функция не пригодна для образования собственной функции связи. Хотя такое flf - состоя-ние может быть занято двумя электронами с противоположными спинами, уже один такой электрон достаточен для того, чтобы сделать его неприемлемым, поскольку собственная функция связи, преобразуясь дальше при взаимодействии со следующими реагирующими атомами, обычно оказывается занятой парой поделенных электронов. С другой стороны, могут быть некоторые случаи, в которых ( / - волновая функция используется в образовании связи, и тогда одна из собственных функций связи занята одним или парой неподеленных электронов. Такое положение, повидимо-му, встречается весьма редко. [44]
С другой стороны, H2S определенно может служить примером - собственной функции связи, так же, как кристаллы мышьяка, сурьмы и висмута. В этих кристаллах атомы расположены таким образом, что каждый атом имеет трех ближайших соседей и поэтому три из пяти внешних электронов поделены. В этом случае у каждого атома имеется три р-собственные функции связи, каждая из которых может взаимодействовать с аналогичной собственной функцией связи другого атома; два атома делят каждую пару электронов и каждый атом делит одну пару с тремя остальными атомами вместе. [45]
Страницы: 1 2 3 4