Cтраница 4
Хотя коллективные свойства насыщенных систем описываются с равным успехом как в базисе из собственных функций, так и в базисе из ЛО ( ЭО), подобная эквивалентность не имеет места для таких свойств, как орбитальные потенциалы ионизации или энергии перехода между одноэлектронными уровнями. Для описания одноэлектронных свойств пригодны лишь собственные функции гамильтониана системы, поскольку только они соответствуют определенным энергетическим уровням. [46]
Заметим, что оператор плотности является, подобно классической фазовой плотности, симметричным относительно перестановок частиц. Действительно, в квантовой механике не все собственные функции гамильтониана являются допустимыми волновыми функциями системы, а лишь те из них, которые удовлетворяют определенным свойствам симметрии. Для систем частиц с нулевым или целым ( кратным ft) спином ( бозе-частицы) допустимы лишь волновые функции, симметричные относительно одновременной перестановки координат и спинов частиц, а для систем частиц с полуцелым ( в единицах К) спином ( ферми-частицы) допустимы лишь антисимметричные относительно перестановки координат и спинов волновые функции. В выражение (11.30) для оператора плотности входят не все, а лишь допустимые волновые функции и из этого билинейного выражения видно, что независимо от сорта частиц оператор плотности не меняется при перестановке частиц. [47]
Электронная волновая функция стационарного состояния, т.е. собственная функция электронного гамильтониана, для симметричных ядерных конфигураций должна преобразовываться по одному из неприводимых представлений соответствующей точечной группы симметрии. Это утверждение, однако, справедливо лишь для точной функции. Приближенная функция подобным свойством обладать в общем случае не должна, что влечет за собой вполне определенные, не всегда приятные последствия. Действительно, если она не преобразуется по неприводимому представлению, то ее можно представить в виде линейной комбинации функций, преобразующихся по таким представлениям. Следовательно, к функции какого-либо типа симметрии будут добавляться функции других типов симметрии, которые могут привести к нарушению требования вариационного принципа давать оценку сверху к точным собственным функциям вполне определенных типов симметрии. Поэтому желательно, чтобы пробная функция требуемыми свойствами симметрии все же обладала. [48]
Расчет производят методом теории возмущений. Считается, что для свободного нона известны собственные функции гамильтониана Нсв, описывающие распределение электронной плотности вокруг ядра, и собственные значения, дающие уровни энергии иона. Потенциал FKp рассматривается как возмущение. [49]
Вместе с тем справедливость формулы ( 27) основана на том, что при доказательстве были использованы точные, а не приближенные волновые функции. Для приближенных волновых функций, которые не являются точными собственными функциями гамильтониана, векторы ( а г Ъ) и ( а V Ь), вообще говоря, не будут параллельны друг другу, и, следовательно, второе слагаемое в формуле ( 25) не равно нулю. [50]