Cтраница 2
Если любая многоатомная молекула имеет одинаковые ядра, то полная собственная функция ( без учета спина ядра) невырожденного вращательного уровня при перестановке двух одинаковых ядер должна лишь оставаться неизменной либо может менять только знак. В случае симметричных линейных молекул точечной группы Deo /, ( как молекула СоНи) одновременная перестановка всех ядер, расположенных по одну сторону от центра симметрии, с ядрами, расположенными по другую сторону от него, может быть осуществлена путем отражения всех частиц в начале координат с последующим отражением в начале одних только электронов. Таким образом, в основном состоянии ( предполагается электронное состояние SJ -) соответствующем отсутствию колебаний, четные вращательные уровни являются симметричными, нечетные - антисимметричными по отношению к одновременной перестановке всех ядер, расположенных по одну сторону от центра, с ядрами, расположенными по другую сторону от него. [16]
Если молекула, являющаяся асимметричным волчком, имеет одинаковые ядра, то ее полная собственная функция должна быть симметричной или антисимметричной по отношению к перестановке любого из двух одинаковых ядер. [17]
Если спины одинаковых ядер равны нулю ( в этом случае ядра подчиняются статистике Бозе и полная собственная функция должна быть симметрична по отношению к перестановке любой пары ядер), то существуют только вращательные уровни типа А как для вращательной подгруппы С, так и для вращательной группы V. [18]
Если ядерный спин I одинаковых ядер не равен нулю, то в результате добавления спиновой функции полная собственная функция всех вращательных подуровней должна принадлежать к типу симметрии А. Таким образом, могут существовать все вращательные подуровни, но только с различным стати -, стическим весом. [19]
Если два одинаковых ядра имеют спин, равный нулю, встречаются только те уровни, для которых полная собственная функция Симметрична по отношению к перестановке этих двух ндерг следовательно, в полностью симметричном электронном и колебательном состоянии антисимметричные вращательные уровни ( см. фиг. Если спин ядер не равен нулю, то появляются и симметричные и антисимметричные уровни, однако они будут иметь различные статистические веса, которые попрежнему те же, что и для соответствующих двухатомных молекул, и таким же образом зависят от применяемой статистики. Разумеется, для молекул, подобных HDO, HDCO, не получается различия в весе симметричных и антисимметричных уровней. [20]
Если приведенные выше рассуждения распространить на молекулу водорода, то очевидно, что для последней могут быть четыре полные собственные функции. [21]
Если спин одинаковых ядер отличен от нуля, то функция fyevr в ( 4 52) не является уже полной собственной функцией; к произведению n lv необходимо еще добавить множитель ] - собственную функцию ядерного спина ( ср. [22]
Если для вырожденного колебания возбужден один квант ( т - 1), то мы имеем две или три различные полные собственные функции, соответствующие одинаковому значению энергии; каждая из этих функций не будет теперь только симметричной или антисимметричной но отношению ко всем операциям симметрии, а будет превращаться в линейную комбинацию двух или трех вырожденных функций. [23]
В этом легко убедиться, если вспомнить, что перестановка двух ядер, подчиняющихся статистике Ферми, меняет знак полной собственной функции, тогда как перестановка двух ядер, подчиняющихся статистике Бозе, не меняет знак. [24]
Если вращательная подгруппа есть С %, то при вращении на 180 происходит перестановка двух одинаковых ядер, и поэтому полная собственная функция должна принадлежать к типу А, если ядра подчиняются статистике Бозе, и к типу В, если они подчиняются статистике Ферми. Если молекула содержит несколько пар одинаковых ядер, то решающее значение имеет результирующая статистика ( см. стр. [25]
Возможные одноэлектронные собственные функции имеют вид: аа, а, ba, b; если взаимодействие между электронами отсутствует, то полной собственной функцией системы может служить каждое из произведений ( аа) ( Ьа), ( аа) ( Ь), ( а) ( Ьа) и ( а) ( Ь) ( см. стр. При этом пока не уточняется, который электрон, 1 или 2, занимает ту или другую орбиту. [26]
Если спины одинаковых ядер равны нулю ( как, например, для молекулы О4, если она прямоугольна, или для иона С2О4, если его структура подобна структуре этилена), то полная собственная функция должна быть симметричной относительно перестановки любых двух одинаковых ядер, и поэтому будут встречаться только вращательные уровни типа ss ( А); следовательно, число вращательных уровней очень сильно уменьшается ( см. уровни - - - f - на фиг. [27]
Для вращательных уровней типа А мы должны взять спиновые функции типа А, общее число которых равно пяти; для вращательных уровней типа Е нужно взять одну единственную спиновую функцию типа Е, так как только в этом случае полная собственная функция будет принадлежать к типу А; наконец, для вращательных уровней типа F следует взять спиновые функции типа F, число которых равно трем. Так как Е X Е дает две функции типа Л, а Л X Л и F X F только по одной, то отсюда следует, что статистические веса вращательных уровней А, Е и F равны 5, 2 и 3 соответственно. [28]
Полная собственная функция электрона должна учитывать его спин. С достаточной степенью точности ее можно представить в виде произведения собственной функции обычных координат, которую иногда называют орбитальной функцией, или орбитой, и собственной функции спина. Последний мало зависит от магнитного взаимодействия между спиновым магнитным моментом и орбитальным магнитным моментом, и этим оправдывается представление полной собственной функции в виде произведения двух множителей. Так как собственной функции координат а, зависящей только от квантовых чисел п, I к т, соответствуют две возможных собственных спиновых функции аи р, то полной функцией может являться либо аа, либо ар. [29]
Blt В % и В3 ( доказательство этого утверждения аналогично доказательству, приведенному на стр. Если полная собственная функция должна быть типа Л, то вращательные уровни с симметрией А на фиг. [30]