Фуранозида

Cтраница 3

Чистые кристаллические моносахариды известны только в виде пираноз, но, по-видимому, фуранозная форма существует в растворе в равновесии с остальными формами. Однако, как будет указано ниже, известны, главным образом среди природных продуктов, многочисленные фуранозиды. Методы установления пиранозного или фуранозного характера цикла описаны ниже. [31]

Первые две стадии реакции идут значительно быстрее заключительных стадий. Поэтому, прерывая процесс в подходящий момент или проводя реакцию в присутствии малых количеств кислоты, удается получать главным образом фуранозиды 122, а доводя реакцию до состояния равновесия - пиранозиды. Однако реальная возможность получения необходимого аномера определяется как составом равновесной смеси, контролируемым термодинамическими факторами, так и наличием удобного метода выделения желаемого производного. Поэтому для синтеза многих гликозидов этот метод оказывается мало удобным. [32]

Другие исследования в области ГЖХ частично метилированных гликозидов были связаны в основном с попытками улучшения разделения различных метилированных производных отдельных Сахаров. Так, например, Оводов и Павленко [271] опубликовали данные о временах удерживания некоторых метилированных производных метил-о-галактопиранозида и метил - n - фуранозида на полинеопентилгликольсукцинате ( 5 % на хромосорбе W, 60 - 80 меш) при 167 С. Аналогичное исследование с целью определения времен удерживания 3 - О-метил - и некоторых ди - О-ме-тил - о-глюкопиранозидов, а также три - и тетра - О-метилпроиз-водных было проведено Хейнсом и др. [273] с использованием 5 % полиэтиленгликольсукцината при 200 С. [33]

Возможны гликозиды каждой из полуацетальных форм моносахарида. Гликозиды, образованные а - и р-пиранозными формами, называются а - и р-пиранозидами, соответствующие а - и р-фураноз-ным формам-я - и Р - фуранозидами. В названиях указывают и наименование радикала, замещающего водород в полуацетальном ( глико-зидном) гидроксиле. Например, D-глюкоза при нагревании с метиловым спиртом СН3ОН образует метилглюкозиды. Они получены в четырех изомерных формах, соответствующих всем циклическим полуацетальным формам D-глюкозы. [34]

Если молекулы пираноз характеризуются значительным пространственным напряжением, формы фуранозы могут оказаться более устойчивыми. Интересными примерами в этом отношении являются 3 6-ангидрометил-в - глюкопиранозиды [86] ( рис. 6 - 30) и некоторые родственные продукты [87], которые в присутствии кислот спонтанно превращаются в соответствующие фуранозиды. [35]

Однако некоторые аномерные пары, например полностью метилированные галактозиды, и некоторые оптические изомеры, такие, как полностью метилированные fJ - D - и ( З - Ь - арабинопиранозиды, в применявшихся условиях не разделяются. Фуранозиды элюируются быстрее, чем пиранозиды, но в одном случае пики пиранозидов и фуранози-дов различных Сахаров перекрывались. [36]

Поскольку пространственные затруднения в цикле устраняются в результате образования ациклического иона, большее напряжение в основном состоянии должно вызвать более быстрое раскрытие кольца; потребуется меньшая энергия активации, если первоначальное значение свободной энергии окажется более высоким. Поэтому гулозиды гидролизуются быстрее глюкозидов, а ликсозиды быстрее ксилозидов. Аналогично фуранозиды, будучи менее устойчивыми, чем пиранозиды, гидролизуются быстрее последних. [37]

На поведение гликозидных связей полисахаридов при гидролизе оказывает влияние ряд структурных факторов: размер цикла, кон-формационные, стерические и индуктивные эффекты. Наибольшее влияние на скорость кислотно-катализируемого гидролиза оказывает размер цикла. В случае гликозидов одного и того же моносахарида фуранозиды гидролизуются значительно быстрее, чем пиранозиды. Это связано с большей степенью стерических напряжений в фуранозных циклах по сравнению с пиранозными, а возможно также и с различием механизмов расщепления гликозидных связей. [38]

Йодная кислота в отличие от тетраацетата свинца растворима в воде и поэтому может быть использована в качестве реагента для расщепления нерастворимых в органических растворителях Сахаров. Она применяется для определения размеров колец гликозидов. Например, при расщеплении глико-зидов альдогексоз пиранозиды образуют в качестве продукта окисления муравьиную кислоту, а фуранозиды - формальдегид. [39]

Во время прибавления реагента, продолжающегося 3 час, смесь перемешивают или встряхивают. После удаления из фильтрата хлорида ртути с помощью пиридина [2] ( см. выше в разделе а - и ( З - Этил-в-галакто - фуранозиды) раствор фильтруют и упаривают в вакууме до сиропа, который часто кристаллизуется самопроизвольно. Затем сироп или кристаллический остаток растворяют в 2 - 3 объемных частях н-пропанола и в раствор вносят кристаллическую затравку. После завершения кристаллизации кристаллы отфильтровывают и промывают холодным к-про-панолом, пока оптическое вращение промывной жидкости не станет положительным. Фильтрат и промывную жидкость упаривают в вакууме, а остаток кристаллизуют из к-пропанола при 0 и получают вторую порцию тех же кристаллов. Их также промывают w - пропанолом ( порциями по 10 мл) до положительного оптического вращения промывной жидкости. Фильтрат, имеющий сильно отрицательное вращение, и промывную жидкость сохраняют для получения [ З - в-аномера. Для перекристаллизации продукт растворяют в десятикратном ( по весу) количестве к-пропанола при 75, горячий раствор фильтруют через воронку для горячего фильтрования и фильтрат выдерживают в холодильнике в течение ночи. Кристаллический тетраацетат получают ацетилированием уксусным ангидридом с ацетатом натрия с последующим упариванием хлороформного раствора продукта в токе воздуха ( см. стр. [40]

Кинетически образование гликозидов из свободных Сахаров представляется очень сложной реакцией, поскольку возникают, и, по-видимому, одновременно, оба фуранозида и оба пиранозида. Левей, Раймонд и Диллон [177] одни из первых опубликовали данные, касающиеся образования метилфуранозидов и метил-тшранозидов из девяти Сахаров. Эти данные, как подчеркнули сами авторы, являются приближенными, ввиду того что доступные в то время методы анализа не позволяли сделать четкого различия между фуранозидами и пиранозидами. В результате всех этих реакций фуранозиды образуются быстрее пиранозидов, причем иногда настолько быстрее, что практически, как в случае ксилозы и рибозы, все пиранозиды возникают из фуранозидов, а не путем непосредственного превращения Сахаров. Кроме того, заслуживает внимания то обстоятельство, что среди гексоз манноза, а среди пентоз ликсоза образуют фуранозиды наиболее медленно; иными словами, фуранозный цикл этих Сахаров обладает наименее благоприятным ( цис-цис) расположением заместителей при G-2, С-3 и С-4. Если не считать этого наблюдения, имеющиеся результаты не позволяют обнаружить никаких очевидных конформационных соотношений. В последнее время опубликованы более точные сведения [160-162], однако их все еще недостаточно для того, чтобы можно было вывести подобные соотношения. [41]

Состав равновесной смеси метилгликозидов а. [43]

Во-вторых, доля фуранозидов в равновесии мала, хотя и не настолько, чтобы ею можно было пренебречь; в случае а-арабофу-ранозида она становится весьма существенной, поскольку эта форма обладает наиболее благоприятной конформациеи, в которой все заместители занимают относительное тракс-положение. Интересно, кроме того, отметить, что метилирование ксилозы и арабинозы приводит к увеличению соотношения фуранозидов. Действительно, поскольку ягрянс-заместители при С-2 и С-3 более сближены в шестичленном, чем в пятичленном цикле, замещение этих положений должно вызывать большее понижение устойчивости пиранозидов, чем фуранозидов. Метилированные арабинозиды представляют собой тот необычный случай, когда фуранозиды устойчивее пиранозидов. [44]

Сахаров, обусловленными карбонильной группой, не подвержены мута-ротации. Они легко ацилируются ангидридами и галоген-ангидридами к-т в пиридине с образованием сложных эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных средах, образуют циклич. С-С, подвергаются кислотному гидролизу, алкоголизу, формолизу с расщеплением гликозидной связи. Скорость гидролиза в наиб, степени зависит от размера цикла: фуранозиды ги-дролизуются на два порядка быстрее пиранозидов. [45]

Страницы: 1 2 3 4