Cтраница 4
Сейчас становится все более ясным, что метод расщепления гликолей действием йодной кислоты может быть полезен для установления стереохимии лишь в случае гликолей, очень медленно вступающих в эту реакцию. Это четко доказывает транс-диаксиальную конфигурацию гидроксильных групп. Если же реакция идет с заметной скоростью, то следует с осторожностью интерпретировать данные по скорости реакции и прежде чем делать выводы, сравнить поведение различных пар эпимеров по отношению к йодной кислоте. Но даже при этом условии результаты могут оказаться ошибочными. Так, например, независимо от цис - или торакс-конфигурации фуранозиды DXIX окисляются по связи 2 3 через обычные циклические промежуточные комплексы. [46]
Кинетически образование гликозидов из свободных Сахаров представляется очень сложной реакцией, поскольку возникают, и, по-видимому, одновременно, оба фуранозида и оба пиранозида. Левей, Раймонд и Диллон [177] одни из первых опубликовали данные, касающиеся образования метилфуранозидов и метил-тшранозидов из девяти Сахаров. Эти данные, как подчеркнули сами авторы, являются приближенными, ввиду того что доступные в то время методы анализа не позволяли сделать четкого различия между фуранозидами и пиранозидами. В результате всех этих реакций фуранозиды образуются быстрее пиранозидов, причем иногда настолько быстрее, что практически, как в случае ксилозы и рибозы, все пиранозиды возникают из фуранозидов, а не путем непосредственного превращения Сахаров. Кроме того, заслуживает внимания то обстоятельство, что среди гексоз манноза, а среди пентоз ликсоза образуют фуранозиды наиболее медленно; иными словами, фуранозный цикл этих Сахаров обладает наименее благоприятным ( цис-цис) расположением заместителей при G-2, С-3 и С-4. Если не считать этого наблюдения, имеющиеся результаты не позволяют обнаружить никаких очевидных конформационных соотношений. В последнее время опубликованы более точные сведения [160-162], однако их все еще недостаточно для того, чтобы можно было вывести подобные соотношения. [47]
Определение моносахаридного состава проводится анализом продуктов кислотного гидролиза или. Состав продуктов кислотного гидролизата анализируется с помощью хроматографии или электрофореза на бумаге. Нередко используется коммерческий углеводный анализатор, разделение осуществляется на ионообменных смолах методом распределительной хроматографии в водно-спиртовой смеси или в виде боратных комплексов Сахаров. Скорость гидролиза гликозидных связей, образованных остатками нейтральных, амино - и дезокси-сахаров, различна. Легче всего отщепляются остатки сиаловых ( N-ацетилнейраминовой, N-гликолилнейраминовой) кислот, труднее всего расщепляются связи, образованные остатками а ми носа ха ров и уроновых кислот. Фуранозиды гидролизуются значительно быстрее пиранозидов. В итоге при гидролизе олигосахарида может иметь место неполное расщепление связей или кислотная деструкция образующихся моносахаридов, что искажает результаты анализа. НО, 80 С, 18 ч) - в этом случае образуются метилгликозиды, устойчивые к кислотной деструкции. Качественный и количественный состав продуктов метанолиза определяется методом газожидкостной хроматографии в виде триметилсилильных или трифторацетильных производных. [48]