Cтраница 4
Оказалось [74, 89], что эти осложнения связаны с изменением механизма реакции при воспламенении. За время протекания пред-взрывной реакции не устанавливается равновесие диссоциации хлора, хотя система и близка к этому состоянию. Кинетика предвзрывной реакции существенно зависит от разветвления цепей, которое происходит при реакции ( XIV) ( гл. [46]
Эти расчеты были выполнены при одном и том же начальном соотношении С1: С2Н4 1: 10 для следующих случаев: 1) все константы ( включая и к1ъ) вычислены для 600 К; 2) к1ъ вычислено для 600 К, а все остальные константы вычислены для 800 К и 3) все константы скоростей вычислены для 800 К. При этом оказалось, что время расходования хлора резко убывает с ростом константы скорости диссоциации хлора. [47]
Таким образом, на процесс хлорирования этилена по схеме ( 11) наибольшее влияние оказывает значение константы скорости диссоциации хлора. Поэтому даже относительно небольшой разброс в значениях энергии активации и предэкспоненциального множителя константы скорости диссоциации хлора может существенно исказить результаты кинетических расчетов, в то время как такой разброс в значениях остальных констант скоростей, по-видимому, такого влияния не оказывает. [48]
Закономерности горения существенно различаются для смесей с избытком ( О. Для смесей с - у0 5 режим реакции зависит от соотношения скоростей расходования водорода и диссоциации хлора. Если скорость диссоциации достаточно велика, то прежде, чем завершится основная реакция в пламени, концентрация атомарного хлора достигнет предельного ( вследствие рекомбинации) уровня - равновесной. [49]
При взаимодействии хлора с водородом в нагретых сосудах равновесие диссоциации хлора устанавливается на стенках в течение времени, малого по сравнению со временем заметного превращения. При распространении пламени время реакции мало, тогда как сам процесс протекает в пространстве без стенок, катализирующих диссоциацию хлора. Атомарный хлор может в этом случае образовываться только при гомогенных реакциях. [50]