Cтраница 4
В основе использования масс-спектрометрии как метода установления структуры молекулы лежит принцип, утверждающий, что направление процессов диссоциации, дающих различные пики в спектре, определяется в основном, если не целиком, структурными характеристиками исходных молекул и образующихся из них ионов. Фрагментации ( или характер образования осколков) для большого числа классов органических соединений были подробно изучены, и в настоящем разделе будут приведены некоторые из основных результатов, полученных для обычных типов соединений. Прежде чем перейти к этому, отметим некоторые эмпирические обобщения, относящиеся к вопросу анализа характера фрагментации. [46]
Обсуждаемая здесь область масс-спектрометрии развивается столь бурно, что книги быстро устаревают. Большая часть материала, рассматриваемого в данной книге, опубликована совсем недавно или вообще пока не опубликована и поэтому не могла быть описана в других монографиях. Кроме того, ни в одной из последних книг [2-6] ( исключением является объемистая глава в классическом труде Бейнона [1]) не уделяется достаточного внимания роли химической структуры или, что еще более важно, наличию функциональных групп, которые определяют характер фрагментации органической молекулы. Появление пдевосходных работ Бимана [3] по масс-спектрометрии аминокислот и пептидов, Грабба и Мейерсона [5] по алкилбен-золам, Рихаге и Стенхагена [5] по сложным эфирам лишь подчеркивает необходимость обобщений для большинства других классов органических веществ. Настоящая книга имеет своей целью восполнение указанного пробела. [47]
После полной - очистки конъюгированного оксазепама от коэкстративных вещестр его превращали в триметилсилильное ( ТМС) производное. Молекулярные ионы с т / е 691 616 и 601 отражают характер фрагментации силильных производных, а фрагменты с т / е 423, 407, 333, 217 и 204 типичны для глюкуронидов. [48]
Необходимо отметить, что в ряду изученных нами соединений присутствие в спектре интенсивного пика иона ( М - 42) является лишь признаком того, что в молекуле данного соединения содержится а, р-ненасыщенная карбонильная группировка. Более того, если потерей 42 массовых единиц молекулярным ионом обусловлен соответствующий пик низкой интенсивности, это отнюдь не означает, что подобная группировка не присутствует в молекуле исследуемого соединения. Например, пик иона ( М-42) очень мал ( 5 - 17 % от интенсивности пика молекулярного иона) в спектрах Л4 - андростен-3, 11-диона ХХПд, Д - ба-андростен - З, 11-диона ХХГПв и А8 - 5а - андростен-11 - она XXV. Поэтому, хотя некоторые особенности структуры подобных полициклических кетонов могут быть выяснены на основании характера фрагментации, правильность сделанных выводов должна быть затем проверена с помощью других физических или химических методов. В этом случае пики фрагментов масс-спектра используются так же, как и фингерпринтовая область инфракрасного спектра. Однако это не так для подавляющего большинства органических соединений, в молекулах которых обычно имеются некоторые структурные особенности ( например, частично ароматический характер или присутствие гетероциклической системы), позволяющие провести значительно более точную корреляцию между фрагментацией и структурой соединения. [49]