Электроноакцепторный характер
Cтраница 4
 |
Примеры анионного раскрытия цикла. [46] |
Эти соединения, которые могут быть получены диазотированием аминотиадиазолов, вступают в реакции сочетания с исключительной легкостью: например, оба типа соединений достаточно активны, чтобы реагировать с мезитиленом. Электро-фильность диазониевых катионов, по-видимому, увеличивается, благодаря электроноакцепторному характеру гетероциклов. Как было упомянуто в разд. [47]
Карборан весьма устойчив к действию сильных кислот, ряда окислителей и оснований. Химические свойства соединений карборана с заместителями при атомах углерода указывают на электроноакцепторный характер карборанового ядра. Отрицательный индуктивный эффект карборанового ядра объясняется значительным s - характером внешних орбит углерода, направленных к атомам водорода в карборане или каким-либо другим атомам в его С-производных. Вследствие этого атомы водорода в связях С - Н у карборана имеют кислый характер и легко замещаются на металл при действии литийалкилов. [48]
То, что величина эта выше, чем 3 1, обусловлено кулоновским эффектом СОО - - группы, которая отталкивает электроны сильнее, чем СООН-группа, хотя и проявляет - / - эффект. Для никотиновой кислоты р / ( а 2 07 соответствует ионизации карбоксильной группы, которая усиливается общим электроноакцепторным характером катионной группы ( N H -), присутствующей на всех этапах этого процесса ионизации. [49]
Примечательным исключением явился эфир ( 37), с R М ( СНзЬ, гидролиз которого затруднен в большей степени, чем это следует из о-константы диметиламиногруппы. Полагают, что диметиламиногруппа, будучи сильным электронодоно-ром, вступает в прямое полярное сопряжение с азагруппой, что приводит к увеличению вклада биполярной структуры ( 39) и уменьшает обычно присущий азагруппе электроноакцепторный характер. [50]
Менее стабильным изомерам приписано - строение. Из данных табл. 1 следует, что в этих соединениях при цис-расположе-нии винильного протона и более электроноакцепторной группировке его сигнал смещается в область более слабого поля по сравнению с транс-изомером, а также, что триметилсилоксигруппа обладает несколько большим электроноакцепторным характером, чем алкоксигруппа, но явно меньшим по сравнению с ацетоксигруппой. [51]
На ориентацию при реакции нитрования особенно большое влияние оказывает стабильность переходного состояния и о-комп-лекса. Например, возможна циклическая координация NOa за счет его взаимодействия с электроотрицательным атомом орго-располо-женных групп СНО, СООН, NO2, SO3H и др. Это приводит к образованию значительных количеств о-нитропроизводных, йесмотря на то, что перечисленные группы имеют электроноакцепторный характер. Ниже показан выход изомеров, получающихся при нитровании некоторых замещенных бензолов. [52]
На ориентацию при реакции нитрования особенно большое влияние оказывает стабильность переходного состояния и а-комп-лекса. Например, возможна циклическая координация МСЬ за счет его взаимодействия с электроотрицательным атомом орго-располо-женных групп СНО, СООН, NO2, SO3H и др. Это приводит к образованию значительных количеств о-нитропроизводных, несмотря на то, что перечисленные группы имеют электроноакцепторный характер. Ниже показан выход изомеров, получающихся при нитровании некоторых замещенных бензолов. [53]
На ориентацию при реакции нитрования особенно большое влияние оказывает стабильность переходного сг-комплекса. Например, возможность дополнительной стабилизации ст-комплекса за счет взаимодействия с кислородным атомом орто-расположенных групп - СНО, - СООН, - NO2, - SO3H приводит к образованию в значительных количествах орто-нитроизомеров, несмотря на то, что, перечисленные группы имеют электроноакцепторный характер. [54]
Страницы: 1 2 3 4