Cтраница 4
Все это приводит к тому, что известные термостойкие волокна, несмотря на различия в химической структуре, отличаются незначительно по термостабильности. Так, например, термостабильность волокна из полибензимидазобензофенантролина ( волокно ВВВ) не выше термостабильности полиимидного волокна, хотя оно и имеет лестничную структуру. Считают, что это объясняется большой дефектностью и несовершенством лестничной структуры пирронов. [46]
Полиимидное волокно изготавливают из ароматических полиими-дов, получаемых из диангидрида пиромеллитовой кислоты и диамино-дифенилоксида в две стадии. На первой стадии получают линейный полимер - полиамидокислоту, которая растворяется в амидных растворителях. Из раствора полиамидокислоты в диметилформамиде формуют полиимидное волокно. На второй стадии проводят термическую обработку полученных нитей, сопровождающуюся образованием гете-роциклов и превращением полиамидокислоты в полиимйд. Готовая нить после такой обработки становится нерастворимой, неплавкой и приобретает высокую термостойкость. Полиимидные волокна весьма стойки к действию органических растворителей, масел, разбавленных кислот, к ультрафиолетовому и радиационному излучению. [47]
Как видно, полимеры имеют высокие температуры стеклования. Отмечается возможность химической модификации полиимидов за счет межмолекулярной сшивки по группам СО и СН2, что должно привести к улучшению термических характеристик изделий и их огнестойкости. Одной из наиболее трудных проблем, стоящих перед создателями полиимидных волокон, является достижение 100 % - ной степени циклизации имидных звеньев и подбор оптимальных условий имидизации. Не выяснены пути стабилизации полиамидокислотных растворов и термической стабилизации полимеров, имеющих имидные гетеро-циклы. [48]
Химическая и гидролитическая стабильность полиимидов и некоторых полиимидных волокон изучена довольно хорошо. В табл. 4.16 приведены данные, характеризующие химическую и гидролитическую стойкость полиимидных волокон. [49]
Несмотря на то, что ароматические лолиимиды являются одним из интересных и исследованных классов полимеров, сведений о волокнах на их основе, по сравнению с ароматическими полиамидами имеется немного. По физико-механическим свойствам полиимидные волокна близки к свойствам синтетических волокон, выпускаемых в промышленных масштабах ( полиэфирным и волокнам из алифатических полиамидов), однако, полиимидные волокна значительно превосходят последние по стойкости к действию повышенных температур. [50]
Полиамидокислотные волокна, независимо от способа формования и степени пластификационной вытяжки, обладают аморфной структурой со слабо развитым одномерным порядком вдоль оси ориентации. Химическая имидизация не приводит к существенным изменениям в надмолекулярной структуре волокон. Термическая имидизация сопровождается кристаллизацией волокон. В работе [142] приводятся результаты рентгенографического изучения некоторых полиимидных волокон. Отмечается, что, несмотря на хороший порядок вдоль оси волокна, поперечная упаковка несовершенна. [51]
![]() |
Температурные зави. [52] |
Как ранее указывалось, термовытяжка полиимидов приводит к резкому увеличению прочностных показателей и модуля упругости. Ориентированные полиимидные пленки, термообработан-ные при высоких температурах, теряют способность к усадке при нагревании. Эти обстоятельства свидетельствуют о реальной возможности создания высокомодульных и безусадочных поли-имидных волокон. Исследовательские работы в этой области за границей ведет в основном фирма Дюпон [55], запатентовавшая несколько способов получения полиимидных волокон. [53]
Несмотря на то, что ароматические лолиимиды являются одним из интересных и исследованных классов полимеров, сведений о волокнах на их основе, по сравнению с ароматическими полиамидами имеется немного. По физико-механическим свойствам полиимидные волокна близки к свойствам синтетических волокон, выпускаемых в промышленных масштабах ( полиэфирным и волокнам из алифатических полиамидов), однако, полиимидные волокна значительно превосходят последние по стойкости к действию повышенных температур. [54]
Стойкость к УФ-излучению изделий из полиимидов ( волокон, пленок) по-разному оценивается различными авторами. Механические характеристики полиимидного волокна типа ПФГ после облучения лампой ПРК-2 в течение 200 ч не изменяются. Экспозиция полиимидных пленок ( 3000 - 6000 ч) на воздухе приводит к потере эластических свойств; во влажной атмосфере скорость падения механических свойств в результате УФ-облучения возрастает. Основной причиной изменения механических характеристик полиимидных материалов является фотохимическая деструкция, сопровождающаяся разрывом молекулярной цепи полимера с образованием свободных карбоксильных групп ( при облучении в сухой атмосфере), и гидролиз макромолекул с возникновением свободных гидроксильных групп и аминогрупп. По-видимому, полиимидные волокна, предназначаемые для изделий, длительно работающих в условиях воздействия УФ-облучения, необходимо обрабатывать светостабилизаторами. [55]
Термомеханические свойства полиимидных волокон превосходят не только термомеханические свойства обычных промышленных волокон, но и оказываются выше по сравнению с аналогичными показателями волокон из ароматических полиамидов. Исходные полимеры являются неплавкими. Температура стеклования большинства полиимидов превышает 300 С. Более или менее заметная термоокислительная деструкция полиимидных волокон наблюдается при температуре выше 450 С; в вакууме деструкция начинается при более высоких температурах. [56]
Очень перспективным является производство волокон на основе по-лиимидов, высокая теплостойкость которых решает вопрос о получении технических волокон для особых целей. Для этого 20 - 30 % - ный раствор полиамидокислоты продавливают в игольчатую фдльеру. Образовавшееся волокно пропускают через сушильную камеру, где оно имидизируется, после чего его наматывают на катушку. На катушках волокно прогревают до 250 С и затем подвергают термовытяжке на 150 - 180 % при 300 - 350 С и термообработке в вытянутом состоянии при 400 С. Полиимидные волокна превосходят уже известные технические полиамидные устойчивостью свойств при высоких температурах. [57]
Полиимидное волокно изготавливают из ароматических полиими-дов, получаемых из диангидрида пиромеллитовой кислоты и диамино-дифенилоксида в две стадии. На первой стадии получают линейный полимер - полиамидокислоту, которая растворяется в амидных растворителях. Из раствора полиамидокислоты в диметилформамиде формуют полиимидное волокно. На второй стадии проводят термическую обработку полученных нитей, сопровождающуюся образованием гете-роциклов и превращением полиамидокислоты в полиимйд. Готовая нить после такой обработки становится нерастворимой, неплавкой и приобретает высокую термостойкость. Полиимидные волокна весьма стойки к действию органических растворителей, масел, разбавленных кислот, к ультрафиолетовому и радиационному излучению. [58]