Инамин

Cтраница 2

В общем случае, инамины термически стабильны. Диметил-аминоалкилацетилены заметно не изменяются при пропускании их под уменьшенным давлением через кварцевую трубку, нагретую до 400 С. Инамины, способные к изомеризации в аллены, в большинстве своем менее стойки, что связано, по-видимому, с перегруппировкой и последующими реакциями конденсации. Однако даже эти соединения достаточно устойчивы в обращении, как об этом можно судить по примерам применения коммерчески доступного диэтиламинометилацетилена, выпускаемого фирмой Fluka в Швейцарии. Инамины, содержащие водород в качестве заместителя при тройной связи HCCNR2 Д сих пор изучены мало. [16]

Первая попытка 7 синтеза инаминов, исходя из виниламмоние-вых солей путем ряда последова тельных реакций бромирования и дегидробромирования, была описана в 1892 г. Однако позднее было показано8, что полученный при этом продукт не является, как было предположено, гидроокисью этинилтриметиламмония [ НС СМ ( СН3) з ] ОН -, а имеет структуру гидроокиси виниламмо-ния. [17]

Кроме того, синтезы инаминов были осуществлены рядом других исследователей, особенно в лабораториях Фисини во Франции, в лаборатории Аренса в Голландии, в лаборатории А. А. Петрова в СССР и рядом авторов в Соединенных Штатах. [18]

Одной из важных характеристик инаминов является наличие интенсивной полосы поглощения в ИК-спектрах около 2220 см-1. Исключение составляют тиоэфиры, для которых полоса сдвигается приблизительно к 2130 слг1, и симметричные индиамины, которые из-за своей симметрии не поглощают в этой области ИК-спектра. [19]

Из-за относительной новизны химии инаминов целесообразно привести несколько общих соображений о влиянии различных факторов, контролирующих реакционную способность в ряду этих соединений. Имеются указания, что инамины только с алифатическими заместителями при азоте и углероде ( хотя заместителем при углероде может быть также и тиоэфирная группа) являются наилучшими реагентами для проведения реакций дегидратации. Кроме того, при оценке реакционной способности инаминов часто полезно на практике начинать с представителей, не содержащих а-водорода у углерода рядом с тройной связью ( R фенил, трет-бутил или тиоэфирная группа), чтобы избежать вторичного эффекта алленовой изомеризации. [20]

Имины, реакции с инаминами 135, 136 Инамины 88 ел. [21]

Уже первые статьи по химии инаминов показали, что эти соединения обладают высокой реакционной способностью в различных реакциях. Так, они действуют как дегидратирующие агенты при синтезе пептидов и в реакциях этерификации, а также могут участвовать в качестве одного из компонентов в реакциях циклизации. Легко протекают конденсации инаминов с карбонильными соединениями; реакции с циклическими иминами приводят к соответствующим амидинам с расширенным циклом. Поскольку ена-мины могут быть или исходными, или конечными продуктами в химии инаминов, то изучение инаминов способствовало значительному расширению наших знаний в области химии енаминов; например, в результате изучения инаминов были получены новые или относительно недоступные ранее классы соединений, такие как а р-ендиамины, ентриамины, а-хлор - или р-хлоренамины и хлор-ацилхлоренамины. [22]

Следовательно, можно ожидать, что инамины будут реагировать с монофункциональными нуклеофильными агентами хуже, чем енамины, причем реакция будет осуществляться преимущественно путем присоединения в а - и р-положения по отношению к атому азота. [23]

Инамины-из 1-галогеналкинов и амидов металлов. [24]

Хотя эти реакции удобны для получения инаминов в количествах до 20 г, однако для получения больших количеств более практичными являются, по-видимому, методы, описанные в разделах 4 и II. [25]

Кетены могут реагировать8Т 90 91 с инаминами по типу 1: 2 циклоприсоединения по двойным связям СС или СО. [26]

По сравнению с другими ацетиленами62 - 64 инамины конденсируются с альдегидами и кетонами с удивительной легкостью, давая производные амидоакрилатов60 65; так же легко протекают реакции и с другими реакционноспособными карбонильными соединениями, такими как этилформиат и диметилформамид. Даже со стерически затрудненной камфорой можно получить нормальный продукт реакции с выходом 35 %, хотя для этого необходимо проводить реакцию продолжительное время / Такие реакции могут протекать даже без катализатора при умеренных температурах, однако добавка 1 - 5 мол. Прибавление этого катализатора к раствору эквимольных количеств реагентов в эфире обычно приводит к экзотермической реакции, которая завершается обычно за несколько минут, но иногда требуется более чем получасовое кипячение. [27]

В дальнейшем было найдено108, что циклоприсоединение различных инаминов к СО2 наряду с диамидами алденовых кислот дает также производные циклобутенона. [28]

Имины, реакции с инаминами 135, 136 Инамины 88 ел. [29]

В предыдущих разделах детально описано получение и свойства инаминов, в этом же разделе будет дан обзор закономерностей их химического поведения. [30]

Страницы: 1 2 3 4