Cтраница 4
Весьма существенно, что в обоих классах этих соединений аминогруппа является третичной, поскольку первичные или вторичные амины, связанные с кратной связью, как это и следовало ожидать, могут подвергаться перегруппировке в имины или нитрилы. Инамины и енамины по химическому поведению можно сравнивать с родственными классами инэфиров6 и енольных эфи-ров, однако последние два типа соединений менее активны в ионных реакциях. [46]
Гидратация инаминов сама по себе представляет сравнительно небольшой интерес, однако следует иметь в виду ее полезное применение для осуществления реакции дегидратации, что будет описано ниже. [47]
Превращение первичных тиоамидов в нитрилы может быть удобно осуществлено также действием N. Возможность образования инаминов ( 446) в весьма заметной степени зависит от природы R. Инамины ( 446; R Ph) довольно гладко образуются из тиофенилацетамидов ( 444; R Ph), однако их выходы зависят от характера заместителя у атома азота. [48]
Из-за относительной новизны химии инаминов целесообразно привести несколько общих соображений о влиянии различных факторов, контролирующих реакционную способность в ряду этих соединений. Имеются указания, что инамины только с алифатическими заместителями при азоте и углероде ( хотя заместителем при углероде может быть также и тиоэфирная группа) являются наилучшими реагентами для проведения реакций дегидратации. Кроме того, при оценке реакционной способности инаминов часто полезно на практике начинать с представителей, не содержащих а-водорода у углерода рядом с тройной связью ( R фенил, трет-бутил или тиоэфирная группа), чтобы избежать вторичного эффекта алленовой изомеризации. [49]
С другой стороны, исходя из предположения об исключительной инертности галогена при тройной связи, синтезы, основанные на нуклеофильном замещении галогена при тройной связи, считали мало перспективными и было необходимо еще разобраться в механизме подобных реакций. Теоретически возможная схема синтеза инаминов, основанная на нуклеофильной конденсации ацетиленидов с третичными аминами типа хлораминов 12, остается неосуществленной из-за химической инертности последних. Даже потенциально более легкие синтезы путем реакции изомеризации пропаргиламинов, которая случайно привела к получению первого инамина, требуют дальнейшего изучения, для того чтобы этот метод мог стать достаточно общим. [50]
Если, однако, избыток кислоты присутствует уже в самом начале, то вместо этого происходит образование амидогалогенидов, как описано в разделе П.В. Чтобы направить реакцию в сторону образования ди-мерного аддукта ( III) и таким образом избежать образования амидохлоридов, кислоту следует добавлять медленно. Такое медленное протонирование можно осуществить, например, при генерировании НС1 из грег-бутилхлорида при нагревании с инамином или, даже более легко, прибавлением гидрохлоридов аминов ( например, гидрохлорида N. [51]
Недавно было показано97, что в случае а-бромидов диацетиле-нового ряда нет необходимости применять третичные амины и проводить термическое расщепление третичных инаммониевых солей. Оказалось, что бромиды диацетиленовых третичных спиртов очень легко реагируют с водными растворами вторичных аминов, давая соответствующие инамины диацетиленовых спиртов. [52]