Cтраница 3
Оказалось, что выходы димерных продуктов ( тетраэтилэтан-1 1 2 2-тетракарбоксилата при окислении диэтилмалоната, Р - ДИЭТИЛДИ-ацетосукцината при окислении этилацетата и этил - [ 5-дифенилсукци-ната при окислении этилфенилацетата) примерно одинаковы и значительно выше, чем при электролизе в абсолютном спирте. Вероятно, анодное окисление в ацетонитриле затруднено по сравнению с процессом в спирте более легкой диссоциацией калиевых солей в ацетонитриле и увеличением в этом растворителе скорости вторичных реакций, приводящих к образованию димеров. [31]
Оказалось, что выхЪды димерных продуктов ( тетраэтилэтан-1 1 2 2-тетракарбоксилата при окислении диэтилмалоната, Р - ДИЭТИЛДИ-ацетосукцината при окислении этилацетата и этйл-р-дифенилсукци-ната при окислении этилфенилацетата) примерно одинаковы и значительно выше, чем при Электролизе в абсолютном спирте. Вероятно, анодное окисление в ацетонитриле затруднено по сравнению с процессом в спирте более легкой диссоциацией калиевых солей в ацетонитриле и увеличением в этом растворителе скорости вторичных реакций, приводящих к образованию димеров. [32]
Показано, что влияние температуры на скорость реакции проявляется в мерную очередь на концентрации частиц, дающих в зоне реакции активные ас-соцпаты с реагентами, и во вторую очередь на ускорении распада ассоциата. Катализатор - это вещество, которое при внесении в систему за счет своих химических свойств - более легкой диссоциации ( дающей ионы, радикалы) или более эффективной ассоциации - дает с веществами ассоциаты, в которых разрываемые в ходе реакции связи более ослаблены. [33]
Из колонки с катеонитом сначала элюируется стронций, образующий более прочный цитратный комплекс, чем барий. Из колонки с анионитом комплексные ионы вытесняются в обратной последовательности, что объясняется более сильной гидратацией или более легкой диссоциацией на катионы М2 и анионы Cit3 - менее прочных комплексов. [34]
Если гексаэтилдисвинец считать соединением, сходным по структуре с гексаэтилдиоловом, то можно было бы ожидать предпочтительной диссоциации связи РЬ - С, а не связи Pb - Pb, так как, согласно [124], энергия связи Sn - С на 3 ккал меньше энергии связи Sn - Sn, Однако результаты исследования термического разложения гексаэтилдисвинца и тетраэтилсвинца в жидкой фазе [168] дают основание утверждать, что энергия диссоциации связи РЬ - РЬ меньше энергии диссоциации связи РЬ - С, Это заключение подтверждается тем, что гекса этилдисвипсц с заметной скоростью разлагается уже при 70 С, в то время как тетраэтилсвинец начинает распадаться лишь при температуре выше 100 С. Если положить, что энергия связи РЬ - С одинакова в этих обоих свинецорганических соединениях, то наше заключение о более легкой диссоциации гексаэтилдисвинца по связи РЬ - РЬ становится вполне убедительным. [35]
Однако эти1 последние могут начать собой цепь окисления, если концентрация кислорода достаточна. И действительно, если мы прибавляем к смеси парафинового и особенно олефи-вового углеводорода и кислорода примесь хлора или брома ( в количестве - 1 %), то скорость окисления сильно возрастает за счет более легкой диссоциации на радикалы: СЬ 2С1 и Вг2 2Вг в сравнении с диссоциацией исходного углеводорода. Образующийся радикал С1 или Вг, реагируя с парафиновым углеводородом, дает первичный радикал Rlt начинающий цепь окисления. В случае олефина радикал С1 или Вг, присоединяясь по двойной связи, также образует радикал, который, соединяясь с кислородом, дает перекисный радикал, начинающий собой цепь окисления. [36]
Ниже 100 С триметилалюминий димерен, выше 100 С он диссоциирует на мономеры. Электронографические и рентгенографические исследования димера триметилалюминия обнаружили увеличение межъядерных расстояний между атомами алюминия и углерода, связанными мостиковой связью, по сравнению с межъядерными расстояниями ковалентно связанных алюминия и углерода. Этот факт объясняет легкую диссоциацию димеров на мономерные молекулы триалкил алюминия. [37]
Ниже 100 С триметилалюминий димерен, выше 100 С он диссоциирует на мономеры. Электронографические и рентгенографические исследования димера триметилалюминия обнаружили увеличение межъядерных расстояний между атомами алюминия и углерода, связанными мостиковой связью, по сравнению с межъядерными расстояниями ковалентно связанных алюминия и углерода. Этот факт объясняет легкую диссоциацию димеров на мономерные молекулы триалкилалюминия. [38]
Рибосомыявляются сложными клеточными органе. Их линейные размеры имеют порядок 20 нм, в связи с чем они невидимы в световом микроскопе, но отчетливо видны под электронным микроскопом. Общей чертой всех рибосом является легкая диссоциация, происходящая при уменьшении концентрации ионов магния до 10 3 М, на две частицы, именуемые рибосомными субъединицами. Они неодинаковы по размеру и обозначаются как малая и большая субъединицы. [39]
Почти для всех препаративных работ использовали хлоро-силаны. Несомненно, для синтезов можно применять также бромо-и иодосиланы, и, вероятно, они реагируют даже легче, чем хлоро-силаны [41], однако фторосиланы, по-видимому, или не будут взаимодействовать, или будут реагировать с трудом. Это не удивительно, если учесть легкую диссоциацию фтористоводородных солей аминов; по этой причине движущая сила реакции почти отсутствует. Реакция происходит, если в систему добавляют щелочной металл. Этот случай рассмотрен в разд. [40]
Основываясь на этих общих идеях, мы теперь можем более полно исследовать химическую природу комплексов борина. Прежде всего рассмотрим несколько типов комплексов, которые не изменяются при нагревании. В следующей группе примеров можно видеть, что легкая диссоциация имеет место для комплексов со слабыми основаниями, а сильные основания обусловливают высокую устойчивость комплексов. Однако сила оснований по отношению к протонным кислотам совершенно не определяет способность оснований удерживать борин. [41]
Для бромирования используются бромциан и, очень редко, бромистый иод. Действие бромциана обусловлено, вероятно, тем, что в условиях реакции проходит диссоциация с образованием положительного иона брома. Бромистый иод принципиально отличается от бромциана, поскольку его бромирующее действие основано на легкой диссоциации с образованием атомарного брома. [42]
Стереорегулярные кристаллизующиеся полимеры получены при К. Согласно точке зрения Натта, пониженная стереоспецифичность катионного процесса по сравнению с анионным обусловлена более легкой диссоциацией ионных пар, большим объемом противо-ионов, участвующих в координации с растущим концом цепи, а также склонностью карбкатионов к изомеризации. Последний процесс в значительной степени обусловливает образование разветвленных полимеров при К. [43]
Стереорегулярные кристаллизующиеся полимеры получены при К. Согласно точке зрения Натта, пониженная стереоспецифичность катион ного процесса по сравнению с анионным обусловлена более легкой диссоциацией ионных пар, большим объемом противо-ионов, участвующих в координации с растущим концом цени, а также склонностью карбкатионов к изомеризации. Последний процесс в значительной степени обусловливает образование разветвленных полимеров при К. [44]
Такую смесь легко приготовить из природного газа и водорода, пропуская их в нужном соотношении в реакционную трубку. Науглероживание этим способом требует в 2 - 2 5 раза меньше времени, чем описанным выше способом. Однако метан в качестве науглероживающей среды мепес пригоден, чем окись углерода, так как получаемые карбиды могут загрязниться углеродом вследствие легкой диссоциации метана с выделением углерода. [45]