Азид - калий
Cтраница 3
Подводя итоги рассмотрения фотолиза азидов щелочных металлов, следует отметить, что связь между фотохимически и термически образующимися ядрами металла не является твердо установленной. Несомненно, однако, что в монокристаллах азида калия коллоидные центры могут возникать при чисто термическом разложении. Отсутствуют также четкие доказательства ускорения термического разложения в результате образования центров окраски в азидах калия и натрия, поскольку образующийся из них металл быстро испаряется. Неясно, образуются ли такие центры, как N4, F и Fa и другие, чисто термическим путем. В то же время, несомненно, что образование ядер металла сильно катализируется акцепторами электронов. [31]
Предполагается, что диагональные составляющие тензора поляризуемости иона сравнимы с поляризуемостью бромид-иона. Учитывая, что такие ионы находятся в решетке азида калия вместе с катионами, характеризующимися потенциалом ионизации 4 32 эв, можно вычислить расстояние в единицах энергии между центрами тяжести валентной зоны, образующейся из заполненных 2р - уровней атомов азота, и зоны проводимости, образующейся в основном из незаполненных 4s - op - биталей калия, используя для этого просто электростатическую ( маделунговскую) энергию решетки, которая, согласно Дже-кобсу [87], а также Грею и Уоддингтону, равна для азида калия 7 012 эв. При этой сильно упрощенной модели, в которой не учитывается ни расширение полос, ни поляризация, запрещенная зона оказывается равной 12 75 эв для азида калия, 11 9 эв для азида натрия и 11 5 эв для азида цезия. [32]
Ванье - Мотта могут отдавать электроны в полосу проводимости или даже вызывать фотоэмиссию. Этот эффект сильнее выражен в случае азида натрия, чем азида калия. В то же время спектральные кривые и кривые фотопроводимости и фотоэмиссии азида калия позволяют сделать следующие разумные заключения. Существует некоторое число электроно-избыточных центров. Возбужденное состояние с п 2 может высвобождать из них электроны, однако собственная фотопроводимость имеет место в области примерно 8 35 - 8 6 эв. При 8 7 эв резко возрастает фотоэмиссия, поэтому в качестве рабочей гипотезы можно принять, что вакуумный уровень лежит на 8 7 эв выше валентной зоны, а дно зоны проводимости на 0 3 эв ниже этого значения, что удовлетворительно согласуется со значением 8 5 эв, найденным Дебом для предела последовательности пиков. Отсюда следует, что электронное сродство кристалла азида калия равно 0 3 эв, в то время как для хлорида и бромида калия оно равно 0 2 и 0 3 эв соответственно. [33]
Для всех исследованных солей экспериментально установлено, что скорость фотолиза при постоянной температуре пропорциональна квадрату интенсивности света. Квантовый выход весьма низок: 0 01 для азида бария и 0 001 для азида калия. [34]
По F e i g 1 и С h a r g a f f у подобное взаимодействие азида натрия с иодом происходит также и под влиянием сероуглерода. На этом они основали иодо-метрический способ определения азида натрия, а также азидов, нерастворимых в воде, если только при действии йодистого калия они дают азид калия. Затем приливают сюда известный объем исследуемого раствора азида натрия. При взбалтывании происходит энергичное выделение азота. Когда оно прекратится ( через 5 - 10 мин. [35]
 |
Носовые формы определения элементов после сожжения органических соединений. [36] |
Углерод идентифицируют сожжением зеркала на воздухе. Несгорающпц черный налет указывает на присутствие тяжелого металла, г) По о б р а з о в а н п ю CN-иона при нагревании вещества с азидом калия. [37]
Предполагается, что диагональные составляющие тензора поляризуемости иона сравнимы с поляризуемостью бромид-иона. Учитывая, что такие ионы находятся в решетке азида калия вместе с катионами, характеризующимися потенциалом ионизации 4 32 эв, можно вычислить расстояние в единицах энергии между центрами тяжести валентной зоны, образующейся из заполненных 2р - уровней атомов азота, и зоны проводимости, образующейся в основном из незаполненных 4s - op - биталей калия, используя для этого просто электростатическую ( маделунговскую) энергию решетки, которая, согласно Дже-кобсу [87], а также Грею и Уоддингтону, равна для азида калия 7 012 эв. При этой сильно упрощенной модели, в которой не учитывается ни расширение полос, ни поляризация, запрещенная зона оказывается равной 12 75 эв для азида калия, 11 9 эв для азида натрия и 11 5 эв для азида цезия. [38]
Ванье - Мотта могут отдавать электроны в полосу проводимости или даже вызывать фотоэмиссию. Этот эффект сильнее выражен в случае азида натрия, чем азида калия. В то же время спектральные кривые и кривые фотопроводимости и фотоэмиссии азида калия позволяют сделать следующие разумные заключения. Существует некоторое число электроно-избыточных центров. Возбужденное состояние с п 2 может высвобождать из них электроны, однако собственная фотопроводимость имеет место в области примерно 8 35 - 8 6 эв. При 8 7 эв резко возрастает фотоэмиссия, поэтому в качестве рабочей гипотезы можно принять, что вакуумный уровень лежит на 8 7 эв выше валентной зоны, а дно зоны проводимости на 0 3 эв ниже этого значения, что удовлетворительно согласуется со значением 8 5 эв, найденным Дебом для предела последовательности пиков. Отсюда следует, что электронное сродство кристалла азида калия равно 0 3 эв, в то время как для хлорида и бромида калия оно равно 0 2 и 0 3 эв соответственно. [39]
Подводя итоги рассмотрения фотолиза азидов щелочных металлов, следует отметить, что связь между фотохимически и термически образующимися ядрами металла не является твердо установленной. Несомненно, однако, что в монокристаллах азида калия коллоидные центры могут возникать при чисто термическом разложении. Отсутствуют также четкие доказательства ускорения термического разложения в результате образования центров окраски в азидах калия и натрия, поскольку образующийся из них металл быстро испаряется. Неясно, образуются ли такие центры, как N4, F и Fa и другие, чисто термическим путем. В то же время, несомненно, что образование ядер металла сильно катализируется акцепторами электронов. [40]
Предполагается, что диагональные составляющие тензора поляризуемости иона сравнимы с поляризуемостью бромид-иона. Учитывая, что такие ионы находятся в решетке азида калия вместе с катионами, характеризующимися потенциалом ионизации 4 32 эв, можно вычислить расстояние в единицах энергии между центрами тяжести валентной зоны, образующейся из заполненных 2р - уровней атомов азота, и зоны проводимости, образующейся в основном из незаполненных 4s - op - биталей калия, используя для этого просто электростатическую ( маделунговскую) энергию решетки, которая, согласно Дже-кобсу [87], а также Грею и Уоддингтону, равна для азида калия 7 012 эв. При этой сильно упрощенной модели, в которой не учитывается ни расширение полос, ни поляризация, запрещенная зона оказывается равной 12 75 эв для азида калия, 11 9 эв для азида натрия и 11 5 эв для азида цезия. [41]
Это соответствует превращению приблизительно 50 - 100 слоев. Поверхностная реакция по типу совершенно подобна разложению алюмогид-рида лития, когда на твердой поверхности образуются весьма подвижные вакансии, свободно перемещающиеся внутрь кристалла. Джейкоб и Томпкинс [15], изучавшие также фоторазложение азида калия, пришли к заключению, что детальный механизм термического разложения очень напоминает механизм разложения азида бария. [42]
Хотя мы и не разделяем пессимизма авторов, ранее рассматривавших вопрос [16], которому посвящен раздел 4.4, все же необходимо согласиться, что исследователи пришли к общему мнению лишь относительно самых общих черт спектров ( облученных и термообработанных) образцов азидов. Кроме того, идентификация отдельных типов центров окрашивания иногда выглядит недостаточно обоснованной. Из азидов щелочных металлов больше всего опытов проведено с азидами калия и натрия; однако Хийл и Прингль [37] провели также предварительные исследования азидов рубидия и цезия. [43]
Фактически эти последовательности пиков служат доказательством существования экситонов Ванье - Мотта, важнейшим условием существования которых является высокая диэлектрическая проницаемость азидов. С более простой точки зрения, можно было бы считать, что предел последовательности ( п) совпадает с границей полосы проводимости. Поэтому имеющиеся данные не позволяют сделать определенного заключения о положении междузонного перехода в азидах натрия и цезия. В случае же азида калия имеются признаки дальнейшей тонкой структуры. Именно за экситонным пределом появляется участок шириною около 0 3 эв, в котором суммарная вероятность перехода проходит через минимум и имеется плечо при 8 7 эв, происхождение которого не было объяснено. Для выяснения природы этого участка требовалось всего лишь, чтобы спектр был исследован в поляризованном свете на ориентированном монокристалле. В настоящее же время для объяснения строения этого участка спектра указывают на наблюдавшуюся на одном из образцов хемилюминесценцию. Однако отсутствие этого минимума в спектре азида рубидия делает это объяснение маловероятным. Теоретически можно было бы ожидать, что истинное разрешенное междузонное поглощение имеет границу, обусловленную вертикальным переходом в центре бриллюеновской зоны ( k f 0), но что у валентной зоны имеются восходящие ветви. Ответы на эти вопросы будут получены после проведения теоретико-группового анализа энергетических уровней. При рассмотрении собственной проводимости и других свойств эти данные следует использовать достаточно осторожно, так как ясно, что фоторазложение создает центры с избытком электронов, которые служат источниками электронов при облучении фотонами, энергия которых значительно ниже междузонного порога. Это хорошо иллюстрируется данными, приведенными на рис. 4.8, 4.9 для азидов натрия и калия. Какие-либо признаки фототока, обусловленного диссоциацией локализованных экситонов, отсутствуют, по крайней мере в образцах, специально предварительно не засвеченных. [44]
Смесь слегка подогревают на паровой бане и добавляют 15 г бутилнитрита в качестве затравки. Затем колбу с присоединенным к ней холодильником снимают с паровой бани и вводят дополнительно ПО г бутилнитрита ( суммарное количество которого будет доведено таким образом до 125 г, или 1 2 моля) с такой скоростью, чтобы смесь слегка кипела. Обычно эта операция продолжается приблизительно 1 час. Затем колбу вновь нагревают на паровой бане в течение 15 мин. Во время реакции из раствора выпадает азид калия. Колбу охлаждают в бане со льдом. [45]
Страницы: 1 2 3 4