Cтраница 4
Как и в случае азида калия, Х - облучение азидов рубидия и цезия [37] при 77 К приводит к образованию двух главных пиков в видимой области спектра: острого пика около 5800оА и широкого пика с центром тяжести около 3800 А. При 8000 А наблюдаются пики меньшей интенсивности. Центры быстро высвечиваются под действием нефильтрованного видимого света даже при 77 К, причем это высвечивание сопровождается лишь небольшими изменениями в полосе F-центров. Если азиды рубидия и цезия после облучения при 77 К нагревают до комнатной температуры или же облучают при комнатной температуре, то в спектре при 3200 - 3600 А наблюдается очень широкий пик. Это важное отличие азидов рубидия и цезия от азида калия, в спектре которого широкая полоса электроноизбыточных центров образуется на длинноволновой стороне от полосы F-центров, причем некоторое число остаточных F-центров сохраняется даже при комнатной температуре. По аналогии со спектром азида натрия, который рассматривается в следующем параграфе, можно считать, что широкая полоса в спектрах азидов рубидия и цезия может быть полосой предшественников коллоидных центров, которые в азиде калия образуются только при нагревании до 60 С. Однако доказательства этого отсутствуют. [46]
Ванье - Мотта могут отдавать электроны в полосу проводимости или даже вызывать фотоэмиссию. Этот эффект сильнее выражен в случае азида натрия, чем азида калия. В то же время спектральные кривые и кривые фотопроводимости и фотоэмиссии азида калия позволяют сделать следующие разумные заключения. Существует некоторое число электроно-избыточных центров. Возбужденное состояние с п 2 может высвобождать из них электроны, однако собственная фотопроводимость имеет место в области примерно 8 35 - 8 6 эв. При 8 7 эв резко возрастает фотоэмиссия, поэтому в качестве рабочей гипотезы можно принять, что вакуумный уровень лежит на 8 7 эв выше валентной зоны, а дно зоны проводимости на 0 3 эв ниже этого значения, что удовлетворительно согласуется со значением 8 5 эв, найденным Дебом для предела последовательности пиков. Отсюда следует, что электронное сродство кристалла азида калия равно 0 3 эв, в то время как для хлорида и бромида калия оно равно 0 2 и 0 3 эв соответственно. [47]
Как и в случае азида калия, Х - облучение азидов рубидия и цезия [37] при 77 К приводит к образованию двух главных пиков в видимой области спектра: острого пика около 5800оА и широкого пика с центром тяжести около 3800 А. При 8000 А наблюдаются пики меньшей интенсивности. Центры быстро высвечиваются под действием нефильтрованного видимого света даже при 77 К, причем это высвечивание сопровождается лишь небольшими изменениями в полосе F-центров. Если азиды рубидия и цезия после облучения при 77 К нагревают до комнатной температуры или же облучают при комнатной температуре, то в спектре при 3200 - 3600 А наблюдается очень широкий пик. Это важное отличие азидов рубидия и цезия от азида калия, в спектре которого широкая полоса электроноизбыточных центров образуется на длинноволновой стороне от полосы F-центров, причем некоторое число остаточных F-центров сохраняется даже при комнатной температуре. По аналогии со спектром азида натрия, который рассматривается в следующем параграфе, можно считать, что широкая полоса в спектрах азидов рубидия и цезия может быть полосой предшественников коллоидных центров, которые в азиде калия образуются только при нагревании до 60 С. Однако доказательства этого отсутствуют. [48]
Фотолитическое разложение твердых веществ с ионной решеткой привлекает внимание потому, что в результате исследования процессов этого рода в принципе можно установить связь между уровнями электронной энергии в зонной схеме твердого тела, находимых из спектров оптического поглощения и измерений электропроводности, с одной стороны, и кинетическими характеристиками термического разложения, с другой. Мы ограничимся главным образом фотолизом, происходящим под действием квантов с низкой энергией, а результаты из области радиационной химии будем использовать только там, где это представляется уместным. Ввиду этого число соединений, представляющих интерес, невелико. Мы не рассматриваем фотолиз оксалатов, стифна-тов и фульминатов, поскольку недостаточно обоснованные здесь предположения не ведут к углублению наших знаний. Разложение нитратов представляет особый вопрос. В результате остаются только азиды, для которых, если исследование их физических свойств не завершено [1], можно использовать аналогии в свойствах азидов с соответствующими соединениями галогенов. Так, сходство между электронными свойствами азидов серебра и таллия и соответствующих соединений галогенов совершенно поразительно. Точно также ясно, что для многих целей о свойствах азидов калия и натрия можно судить на основе данных, имеющихся для хлорида калия. [49]