Сферический волчок
Cтраница 3
Статистические веса и свойства симметрии. Рассматривая сферический волчок как симметричный волчок, у которого А В и, следовательно, совпадают все уровни с одинаковыми J, но различными К ( см. фиг. В соответствии с возможными значениями числа К и двукратным вырождением при К - / 0 ( см. выше) каждый уровень сферического волчка с данным значением J будет ( 27 -) - 1) - кратно вырожден, дополнительно к обычному ( 2 У - j - 1) - кратному пространственному вырождению. Первый тип вырождения соответствует ( 2У - - - 1) ориентациям вектора J но отношению к заданному направлению в молекуле, второй тип вырождения соответствует ( 2J - f - l) ориентациям вектора J по отношению к заданному направлению в пространстве. [31]
Все изложенное выше справедливо для жесткого сферического волчка. Для нежесткого сферического волчка, находящегося в основном колебательном состоянии, к выражению ( 1 51) нужно добавить небольшой по величине член - DJl ( J - - y, подобный соответствующему члену для линейных молекул ( см. также гл. [32]
Ка и Кс, а число ls отсутствует. Для молекул типа сферического волчка нельзя использовать число К, и для каждого трехмерного гармонического осциллятора используются числа v, I и п ( см. гл. [33]
Для простой задачи о жестком ротаторе ( линейные молекулы) в отсутствие внешних полей вращательные энергетические уровни ( 2 / 1) - кратно вырождены. Например, в случае сферического волчка, когда группа G / представляет собой R ( 3), вращательные энергетические уровни ( 2 / 1) 2-кратно вырождены. Энергетические уровни для сферического волчка и симметричного волчка можно определить, исходя из проведенного выше обсуждения углового момента ( см. разд. [34]
Квантовомеханические расчеты возбуждения молекул Н2 и D2 при столкновении с атомами Н проведены в [313, 314], а для полярных газов - в [315], однако корректность расчетов не доказана. Для многоатомных молекул типа сферического волчка теоретически получено простое выражение для числа столкновений, необходимых для установления равновесия по вращательным степеням свободы ( гвр) для одинаковых молекул: гвр 3 / 8 [ ( 1 2&) / & ] 2, а для столкновения молекул с атомами инертных газов звр3 / 8 [ ( 1 &) 2 / Ь ], где ЪЦМг1; I - момент инерции; М - приведенная масса частиц; ГЕ - сумма молекулярных радиусов сталкивающихся частиц. [35]
Для простой задачи о жестком ротаторе ( линейные молекулы) в отсутствие внешних полей вращательные энергетические уровни ( 2 / 1) - кратно вырождены. Например, в случае сферического волчка, когда группа G / представляет собой R ( 3), вращательные энергетические уровни ( 2 / 1) 2-кратно вырождены. Энергетические уровни для сферического волчка и симметричного волчка можно определить, исходя из проведенного выше обсуждения углового момента ( см. разд. [36]
В случае атома не имеет значения, в каком направлении действует поле, поскольку искажение одинаково в любом направлении - поляризуемость изотропна. То же справедливо для молекулы типа сферического волчка. Однако в общем поляризуемость молекул зависит от направления приложенного поля. Например, молекулу водорода легче исказить, когда поле приложено вдоль направления связи, чем когда оно приложено перпендикулярно связи. В этих случаях мы говорим, что молекулярная поляризуемость анизотропна. [37]
 |
Чисто вращателышй споктр КР для молекулы N-A. [38] |
В случае атома не имеет значения, в каком направлении действует поле, поскольку искажение одинаково в любом направлении - поляризуемость изотропна. То же справедливо для молекулы типа сферического волчка. Однако в общем поляризуемость молекул зависит эт направления приложенного поля. Например, молекулу водорода легче исказить, когда поле приложено вдоль направления вязи, чем когда оно приложено перпендикулярно связи. В этих случаях мы говорим, что молекулярная поляризуемость апизо-гропна. [39]
В отличие от симметричных волчков молекулы типа сферического волчка не имеют выделенного направления в пространстве. [40]
Такие вычисления проведены вплоть до четвертого порядка теории возмущений Аматом и Нильсеном [46], но мы не будем их здесь обсуждать. Задача введения высших поправок для молекул типа сферического волчка рассматривается с точки зрения симметрии и тензорных операторов в разд. [41]
Изучение этого явления образования кластеров для различных значений у ( Л) показывает, что квазивырождение в данном кластере улучшается с увеличением. Ставшие недавно доступными спектры высокого разрешения молекул типа сферического волчка [68] и интерпретация таких спектров [69, 70] впервые потребовали понимания спектра оператора Т для больших значений углового момента у. [42]
До недавнего времени исследованы вращательно-колебатель-ные спектры КР только этана, аллена, циклопропана и монодей-терометана. Монодейтерометан ( СНзО) - изотопозамещенная молекула метана типа сферического волчка, поэтому обсуждение спектра этого соединения будет проведено в следующем разделе. [43]
Однако, как уже указывалось выше, в спектре сферического волчка из-за высокой симметрии сохраняется лишь несмещенная линия. [44]
Однако, с другой стороны, отсутствие чисто вращательного спектра нельзя рассматривать как доказательство кубической симметрии молекулы; оно говорит только об одном: что поляризуемость молекулы изотропна или близка к изотропной. Недавно были исследованы молекулы, заведомо не принадлежащие к типу сферического волчка, например BF3, SO3, H2S, но они не обнаружили никакого вращательного спектра даже при очень больших экспозициях. [45]
Страницы: 1 2 3 4