Cтраница 4
Согласно Унгару [85] первоначальный желтый цвет является истинной цветной реакцией между лигнином и галоидоводородными кислотами, в то время как зеленый цвет является результатом вторичной реакции. Еловая древесина, предварительно обработанная гидроксиламинэм, даете хлористоводородной кислотой только очень слабую окраску, указывая, таким образом, на то, что цветная реакция зависит от присутствия в древесине небольшого количества альдегида. Согласно Хенел [112], зеленый цвет зависит от присутствия в древесине фенольных соединений. Хегглунд и Бьеркман [113] предполагают, что окрашивание вызвано лигнино-углеводным комплексом. [46]
В последние годы Гильперт усомнился в присутствии лигнина в растении. Гильперт и его сотрудники [620] в результате ряда исследований нашли, что ржаная солома при обработке 72 % - ной серной кислотой при низких температурах ( от - 10 до - 15) почти полностью растворялась. Он имел состав ангидрида целлюлозы - факт, который Хегглунд [28] объяснял наличием лигнинуглеводного комплекса. Исследования по воздействию 42 % - ной соляной кислоты на буковую древесину при - 10 [ 620а ], по экстракции бензилированной еловой древесины ( 620в), по экстракции еловой древесины едким натром при 100 [ 621.1, по ксантогеиированию еловой древесины [621 ], по поведению еловой и буковой древесины в отношении аммиачного раствора гидроокиси меди [622, 623], гидроокиси меди в эти-лендиамине [622] и по отношению к мер курированию [624] рассматривались Гильпертом как дополнительное подтверждение его гипотезы, что лигнин не существует в растении в качестве заранее образовавшегося компонента, а является продуктом вторичной реакции, происходящей при его выделении. Однако те факты, что Ланге [297] нашел такой же ультрафиолетовый абсорбционный спектр для протолигнина в древесине, как и спектр, полученный от выделенного лигнина, что небольшое количество лигнина может экстрагироваться индиферентными растворителями без катализаторов [44] и что при щелочном нитробензолыюм окислении древесины получаются значительные выходы ванилина [550, 554,], доказывают вне всякого сомнения, что лигнин действительно является первоначальной составной частью растения. [47]
Хегглунд и Клингштедт [291] определили кривые абсорбции серии спиртовых и щелочных лигнинов из различных источников и кривые некоторых лигносульфонатов. В полном согласии с Герцогом и Гильмером они нашли, что все кривые абсорбции были одинакового типа и показывали максимум при 280м [ 1 для лигнинов из мягких пород древесины и при 276ми для лигнинов из твердых пород с минимумом около 259м [ А. Фракционное выделение лигнина мало влияет на кривые абсорбции. Как было установлено, абсорбционный спектр лигносульфоновой кислоты из ели подобен абсорбционному спектру изоамилспиртовых лигнинов из бука и березы; это указывает на то, что кислота еще содержит ненасыщенные группы, вызывающие избирательную абсорбцию. На основе своих результатов и результатов, полученных Герцогом, Хегглунд сделал заключение, что элементарное структурное звено лигнина должно содержать по крайней мере одно ароматическое кольцо. [48]
Хегглунд [141] нашел, что при нагревании с обратным холодильником приготовленного по его методу [140] солянокислотного елового лигнина со свежими порциями 3 % - ной соляной кислоты до тех пор, пока отфильтрованный раствор не был свободен от редуцирующих Сахаров, переходило в раствор 33 7 % первоначального материала. Сахар не сбраживался, имел удельное вращение [ a ] D 103 8 и, по-видимому, был идентичен араби-нозе. Хегглунд считал, что сахар является неотъемлемой частью лигнина. Однако согласно Хейзеру i486 ], этот сахар произошел из углеводов, которые остались в лигнине при неполном гидролизе древесины. Хейзер и Скиольдебранд [487] получили солянокислотный еловый лигнин, который был полностью свободен от углеводов и при обработке 12 % - ной соляной кислотой больше не давал водорастворимых редуцирующих веществ. Наблюдения, подобные наблюдениям Хегглунда, сделаны Филлип-сом [488] с солянокислотным лигнином из пшеничной соломы. Хотя 24 % лигнина растворилось, содержание метоксила в оставшемся лигнине не изменилось, что указывает на удаление материала, содержащего мето-ксил. [49]
В 1893 г. Класон [40] открыл, что этанол в присутствии небольшого количества соляной кислоты растворял часть лигнина. Вероятно, из-за низкого выхода Класон не продолжал изучения этой реакции. Однако спустя немногим меньше 25 лет Грюсс [114] применил подобный же метод, обрабатывая предварительно проэкстрагированную и освобожденную от гуминовых веществ древесную сосновую муку 17 % - ной соляной кислотой в течение непродолжительного времени. Смесь затем разбавлялась чистым спиртом в десятикратном объеме и нагревалась с обратным холодильником в течение 5 или б часов. Этот метод был модифицирован Фридрихом и Дивальдом [118] следующим образом: древесная еловая мука, предварительно проэкстрагированная спирто-бензольной смесью и 5 % - ным раствором едкого натра, была суспензирована в равном по весу количестве разбавленной ( 1: 1) соляной кислоты и оставлена на 48 час. Темно-коричневый спиртовый фильтрат концентрировали примерно до - / а объема и выливали в дистиллированную воду ( десятикратный объем), заставляя таким образом лигнин осаждаться. Из-за высокого содержания метоксильных групп ( 21 0 %) и его сильной цветной реакции с реагентом Визнера этот лигнин был назван первичным. Хегглунд и Розепквист [154] позже нашли, что лигнин, изолированный этим методом, содержал 12 4 % метоксильных и 13 2 % этоксильных групп. Так как известно, что лигнин свободен от алко-ксильных групп ( кроме метоксильных [ 155 I), присутствие этоксильных групп в первичном лигнине является результатом реакции между этанолом и лигнином. [50]