Cтраница 4
Согласно теории Волькенштейна [2], между твердым полупроводником и адсорбированной молекулой газа может установиться связь двух типов: одноэлектронная связь, приводящая к слабой форме хемосорбции, и двухэлектронная связь, отвечающая прочной форме хемосорбции. [46]
В теории Волькенштейна предполагается, что равновесие с газовой фазой может устанавливаться только в случае слабой формы хемосорбции. [47]
Согласно взглядам Волькенштейна, микродефекты имеют как биографическое, так и тепловое происхождение. Для создания дефектов последнего типа может потребоваться затрата определенного количества энергии. Хемосорбция представляет собой реакцию между хемосорбируемым атомом и микродефектом. Теплота хемосорбции равна алгебраической сумме теплот этих элементарных реакций и отрицательных теплот образования новых ( тепловых) микродефектов, которые образуют новые адсорбционные участки. Эта концепция исходит из того, что поверхность по существу не является неоднородной, а наблюдаемая неоднородность создается в результате хемосорбционного процесса. Поскольку при этом расходуется энергия, теплота хемосорбции падает с заполнением. [48]
Согласно модели Волькенштейна линейная макромолекула рассматривается как равновесная смесь поворотных изомеров, а внутреннее вращение в цепи представляет собой поворотную изомеризацию, реализуемую в виде переходов от одних к другим поворотным изомерам. [49]
По теории Волькенштейна, поверхность полупроводникового контакта имеет множество свободных валентностей в виде неспаренных электронов и дырок. Поэтому в элементарном процессе катализа она действует как полирадикал. Такое представление о катализаторе как о полирадикале позволяет рассматривать с единой точки зрения явления гомогенного и гетерогенного катализа, устраняя казавшиеся ранее принципиальными различия между этими двумя типами каталитических явлений. [50]
Согласно представлениям Волькенштейна [27], молекулы реагентов, адсорбируясь на поверхности катализатора, захватывают электрон или дырку, в результате чего их связь с поверхностью становится прочнее. Именно этот захват нарушает связь внутри адсорбированных молекул, разрушая их или превращая в активные радикалы. Каталитические реакции, связанные с переносом электронов ( а к ним относится большинство реакций на оксидных катализаторах), условно подразделяют на две группы: донорные и акцепторные. Первые ускоряются дырками и протекают тем быстрее, чем ниже положение уровня Ферми, вторые, напротив, ускоряются электронами. [51]
По мнению Волькенштейна, здесь химики имеют дело с гораздо более общими категориями взаимодействия, которые не могут быть выражены какой-либо одной-единственной единицей измерения. [52]
Электронная теория Волькенштейна и цепная теория Семенова в основном имеют много общего, допуская при реакциях роль свободных поверхностных валентностей и свободных радикалов. [53]
По теории Волькенштейна, поверхность полупроводникового контакта имеет множество свободных валентностей в виде неспаренных электронов и дырок. Поэтому в элементарном процессе катализа она действует как полирадикал. Такое представление о катализаторе как о полирадикале позволяет рассматривать с единой точки зрения явления гомогенного и гетерогенного катализа, устраняя казавшиеся ранее принципиальными различия между этими двумя типами каталитических явлений. [54]
Во многих статьях Волькенштейн [80 - 84] детально изложил электронную теорию катализа, разработанную им с учетом многих аспектов физики твердого тела. Возможности построения формальной теории были показаны им при разработке вопросов, связанных с сильной и слабой связью, с различием между поверхностными и объемными характеристиками и со структурной чувствительностью этих параметров. К сожалению, допущение относительно чисто ионного характера поверхностных состояний без реалистического подхода к рассмотрению этой проблемы сильно ограничивает развитие этой теории. [55]
Аналогичные выводы сделал Волькенштейн ( 1947), который заметил, что экзальтация рефракции обычно связана с присутствием в молекуле хромофорных групп, которые и сдвигают абсорбционные полосы в длинноволновую область, производя увеличение рефракции. [56]