Хемисорбция
Cтраница 3
Ван-дер-ваальсовская адсорбция обычно сопровождается малыми тепловыми эффектами, 5 лгал / моль или меньше, в то время как тепловой эффект хемисорбции имеет порядок величины, одинаковый с тепловыми эффектами химических реакций, именно - от 10 до 100 ккал на моль адсорбированного газа. Вследствие высоких теплот активации, которые составляют около 20 ккал / мопъ, активированная адсорбция при низких температурах естественно протекает медленно. В этих условиях ван-дер-вааль-совская адсорбция будет превалировать, так как она требует очень небольшой энергии активации. С повышением температуры становится заметной активированная адсорбция, так как скорость ее увеличивается. [31]
Если при абсорбции газа со средней растворимостью неприменим закон Генри или основной процесс в большой степени осложняется побочными, как, например, хемисорбцией, то расчет абсорберов или пересчет их размеров на основе лабораторных данных в значительной степени осложняется и не может быть осуществлен при помощи вышеуказанных формул. [32]
 |
Хемисорбция водорода на поверхности.| Механизм действия твердого катализатора. [33] |
На рис. 29.4, где схематически изображено поперечное сечение поверхности металла, видно, что ненасыщенные валентные связи поверхностных атомов и наличие неровностей на поверхности металла обусловливают хемисорбцию атомов водорода. Энергия хемисорбции обычно составляет 40 - 100 ккал на моль адсорбируемого вещества. Хемисорбированный слой, как следует из этих данных, довольно устойчив. [34]
Это объясняется тем, что при низких температурах превалирут ван-дер-ваальсовская адсорб - ция, в то время как при высоких температурах большую роль начи - I нает играть активированная адсорбция или хемисорбция, сопровождаемая большими тепловыми эффектами. Часто наблюдаемое своеобразное изменение количества адсорбированного вещества с изменением температуры [3] ( рис. 86) можно объяснить следующим образом. Так как адсорбция является экзотермическим процессом, то количество адсорбированного вещества при ван-дер-ваальсовской адсорбции при низких температурах уменьшается с возрастанием температуры. В то же время скорость активированной адсорбции и количество активированно адсорбированного вещества увеличиваются, так что начиная с некоторой температуры происходит увеличение общей адсорбции. При еще более высоких температурах с ее дальнейшим увеличением начинается нормальное уменьшение количества активированно адсорбированного вещества. Некоторые опыты, повидимому, показывали, что для чистой поверхности скорость адсорбции почти не зависит от температуры, и отсюда было сделано заключение, что адсорбция водорода на вольфраме не требует энергии активации. Однако, если поверхность покрыта кислородом, то, повидимому, адсорбция требует определенной энергии активации. [35]
Как видно из описания, предлагаемый метод 1 определения высоил скруббера в достаточной мере кропотлив, однако достоинством этого метода является возможность применения его не только к процессам абсорбции, но так же и к процессам хемисорбции и даже к чисто химическим процгссам. [36]
 |
Хемисорбция водорода на поверхности.| Механизм действия твердого катализатора. [37] |
На рис. 29.4, где схематически изображено поперечное сечение поверхности металла, видно, что ненасыщенные валентные связи поверхностных атомов и наличие неровностей на поверхности металла обусловливают хемисорбцию атомов водорода. Энергия хемисорбции обычно составляет 40 - 100 ккал на моль адсорбируемого вещества. Хемисорбированный слой, как следует из этих данных, довольно устойчив. [38]
Физической адсорбцией называется адсорбция, при которой частицы адсорбата сохраняют свои индивидуальные свойства. При химической адсорбции ( хемисорбции) молекулы адсорбата образуют химическое соединение с адсорбентом. Адсорбционные силы при физической адсорбции имеют ту же природу, что и силы межмолекулярного взаимодействия в газах, жидкостях и твердых телах ( стр. Физическая адсорбция протекает весьма быстро при условии, что она не осложнена побочными процессами. [39]
При теоретическом объяснении растворимости водорода в металлах используют модель диссоциации абсорбированных атомов водорода на протоны и электроны. Этой диссоциации предшествует процесс диссоциативной хемисорбции молекул водорода на поверхности металла. Можно предположить, что в гидридах никеля, палладия и платины ( в известной степени прототипах металлических гидридов вообще) освобождающиеся электроны переходят в d - зоны, у которых плотность электронных термов гораздо выше, чем в s - зонах разд. [40]
Отсюда можно сделать вывод, что хемисорбция Oz представляет собой взаимодействие одной молекулы газа с одним активным центром поверхности. Но вместе с тем скорость хемисорбции S02 имеет третий порядок, что указывает на взаимодействие одной молекулы газа с двумя активными центрами. Изотермы, снятые при более высоких температурах по сравнению с температурами, при которых определялись скорости, показывают, что в этих условиях активные центры достаточно подвижны и третий порядок уже не соблюдается. [41]
Эти наблюдения можно объяснить, предположив, что механизм реакции состоит во взаимодействии газообразных молекул S02 с хемисорбированным кислородом. Предполагается, что торможение реакции S03 происходит вследствие сильной хемисорбции S03 на поверхности катализатора, приводящей к уменьшению имеющихся активных центров. [42]
Участие поверхности в парофазном частичном окислении парафиновых углеводородов заключается обычно либо в образовании активных центров, либо в разрушении некоторых активных центров. С другой стороны, образование продуктов частичного окисления почти никогда не происходит в результате процессов хемисорбции парафиновых углеводородов и - кислорода на каталитической поверхности с последующей химической трансформацией на поверхности и десорбцией, образовавшихся стабильных продуктов в газовую фазу. [43]
Теория действия режущих и смазочно-охлаждающих жидкостей связана с общей теорией смазок и может рассматриваться как особый раздел этой большой проблемы. Имеются доказательства, что наиболее эффективные присадки для высоких нагрузок, применяемые в этих жидкостях, химически взаимодействуют с поверхностью металла [85], хотя хемисорбция не является необходимым условием хорошего смазочного действия. Работы, опубликованные недавно Ребиндером и другими советскими учеными [86], содействовали выяснению механизма действия режущих и смазочно-охлаждающих жидкостей. Эти авторы, используя металлографические методы исследования образцов, обработанных всухую и в присутствии хорошей смазки, показали, что зона пластической деформации в последнем случае значительно меньше. Далее они показали, что работа, затрачиваемая при резании металла ( работа резания подсчитывалась как разность между затраченной механической работой и теплотой, выделяющейся при резании), в присутствии смазки уменьшается в 10 раз, если к смазке добавить растворимые в масле поверхно-стноактивные вещества. [44]
Скорость адсорбции молекул вещества зависит от механизма адсорбционного процесса. Молекулы газа могут удерживаться на поверхности слабыми ван-дер-ваальсовы-ми силами притяжения, которые действуют между всеми молекулами, или же более сильными связями химического типа ( хемисорбция), зависящими от химических характеристик адсорбированной молекулы и поверхности. Хотя адсорбция, обусловленная силами Ван-дер - Ваальса может способствовать протеканию реакций, так как адсорбированные молекулы проводят в непосредственной близости друг от друга более долгое время, чем при столкновениях внутри газа, хемисорбция обычно более эффективно влияет на скорость реакций, что связано с изменением химической структуры адсорбированной молекулы. Для некоторых хемисорбционных процессов разумно предположить, что наличие химической связи приводит к появлению по крайней мере мономолекулярного слоя, адсорбированного на поверхности. Приведенный ниже анализ скорости адсорбции для этих процессов был впервые выполнен Лэнгмюром. [45]
Страницы: 1 2 3 4