Хемисорбция

Cтраница 4

Подытоживая имеющиеся данные по хемисорбции при каталитической дегидратации, можно сделать вывод, что спирты, кетоны и другие гидроксильные соединения при комнатной температуре хемисорбируются медленно и что в адсорбированном комплексе ОН-группа подвижна или оторвана. Некоторые адсорбированные вещества ( например непредельные спирты) нуждаются лишь в небольшой активации для отделения протона от атома углерода, и в этом случае за низкотемпературной хемисорбцией следует медленная дегидратация. Чтобы скорость отделения протона ( и скорость десорбции воды) возросла до уровня, соответствующего каталитической реакции в проточной системе, обычно необходимо повысить температуру до 200 С и более. Если адсорбированное вещество - непредельный спирт, то вполне можно предположить, что отделение протона проходит, значительно медленнее, чем хемисорбция. [46]

Если для полупроводника известен тип носителя заряда, то измерение электропроводности покажет направление передачи электрона между адсорбентом и адсорбатом. В тех случаях, когда кислород адсорбируется на окислах тг-типа - VzOs, ZnO, CdO или ТЮгг электропроводность уменьшается, и это указывает на то, что происходит анионная хемисорбция. При адсорбции кислорода на / ьполу-проводниках ( CiuO, N10 и FeO) электропроводность увеличивается. Это указывает на анионную хемисорбцию. [47]

Приведенные данные позволяют получить существенные указания об общем характере и пути образования окисных пленок на железе, хотя методы структурного анализа ( рентгенографический и электронографический) оказываются недостаточными для выяснения самых первых стадий взаимодействия чистой поверхности металла с кислородом. По аналогии с опытами активирования фотоэлементов при помощи атомов щелочных металлов ( электроположительных элементов), адсорбированных на поверхности фотокатода, де - Бур вместе сЛенгмю - ром считает, что хемисорбция атомов кислорода ( электроотрицательный элемент) металлической поверхностью приводит к образованию двойного электрического слоя, отрицательной стороной обращенного наружу. [48]

Зависимость скорости десорбции от времени для энергий десорбции Ел от 20 до 27 икал-моль - ( случай кинетики первого порядка. [49]

Для Ed 10 ккал моль 1 процесс десорбции заканчивается в течение долей секунды. Следовательно, газы, сорбированные физически, не принимают участия в продолжительных циклах откачки, а десорбируются быстрым свсплеском в начальный момент откачки. Другим крайним случаем является прочная хемисорбция газа с энергиями десорбции, большими 35 ккал-моль-1. В этих случаях крайне малые скорости десорбции медленно меняются, а вклад этого процесса в атмосферу остаточных газов пренебрежимо мал. Эти выводы, полученные для простейшей модели, подтверждаются экспериментально. [50]

Известно, что в проточной системе конверсия этилового спирта в эфир обнаруживается при температурах ниже 180 С. Поэтому вполне можно принять, что образование эфира предшествует хеми-сорбции этилового спирта. В случае более реакционноспособных спиртов хемисорбция проявляется при более низких температурах. [51]

Ван-дер-ваальсовская и активированная адсорбции. Сравнительно недавно было установлено, что существует два главных типа адсорбции газов твердыми телами. Адсорбция второго типа, иногда называемая хемисорбцией, обусловлена силами, аналогичными обычным силам химической связи. [52]

Ясно, однако, что яды могут быть эффективными в количествах менее мономолекулярного слоя. Может быть, именно поэтому в некоторых случаях яды предотвращают хемисорбцию; примерами являются отравление никеля медью и подавление ртутью хемисорбции водорода поверхностью железа, никеля и меди. Карбидизация железа и следы мышьяка на платине также снижают хемисорбцию водорода. Галогены, кислород и сера сильно сорбируются многими металлами и могут полностью отравлять поверхность, если присутствуют в небольших количествах. Хемисор б-ция водорода на стабилизированном окисью алюминия железе сильно подавляется калием. Во многих случаях отравление можно объяснить просто конкуренцией между сильно и слабо сорбируемыми веществами. [53]

В настоящее время трудно дать удовлетворительное объяснение столь поразительного влияния катионообменного водорода на селективность. Однако хотелось бы отметить, что реакция образования метана, в отличие от изомеризации, протекающей по ионному механизму, носит, по-видимому, радикальный характер и что реакции эти идут на различных активных центрах. Не исключена, правда, возможность и того, что катализатор, сохранивший ионы водорода, обладает значительно большой хемисорбцией по отношению к непредельным углеводородам, блокируя тем самым свободный доступ парафинов к активным центрам, вызывающим реакции метанообразования. [54]

Скорость адсорбции молекул вещества зависит от механизма адсорбционного процесса. Молекулы газа могут удерживаться на поверхности слабыми ван-дер-ваальсовы-ми силами притяжения, которые действуют между всеми молекулами, или же более сильными связями химического типа ( хемисорбция), зависящими от химических характеристик адсорбированной молекулы и поверхности. Хотя адсорбция, обусловленная силами Ван-дер - Ваальса может способствовать протеканию реакций, так как адсорбированные молекулы проводят в непосредственной близости друг от друга более долгое время, чем при столкновениях внутри газа, хемисорбция обычно более эффективно влияет на скорость реакций, что связано с изменением химической структуры адсорбированной молекулы. Для некоторых хемисорбционных процессов разумно предположить, что наличие химической связи приводит к появлению по крайней мере мономолекулярного слоя, адсорбированного на поверхности. Приведенный ниже анализ скорости адсорбции для этих процессов был впервые выполнен Лэнгмюром. [56]

Страницы: 1 2 3 4