Хемосорбция - окись - углерод
Cтраница 2
Так как на поверхности железа водород адсорбируется в виде атомов [1, 6], то сведения о механизме хемосорбции окиси углерода на ней можно получить из соотношения величин их хемосорбции. [16]
В промотированных катализаторах синтеза аммиака часть поверхности, занятая основным компонентом - железом, определяется по низкотемпературной хемосорбции окиси углерода. Количество хемосорбированного газа при этом вычисляется по методу С. [17]
 |
Влияние вакуумирования прп 200 на интенсивность полос поглощения при 2075 и 2010 см-1 12СО и 13СО, хемосорбированных на платине. Е i s с h e n s, F г а п с i s, P 1 i s k i n ( 1956, J. phys. [18] |
Согласно этой теории, центры на ребрах и углах граней поликристаллической поверхности металла - наиболее активные центры хемосорбции окиси углерода. Атомы металла в этих положениях имеют меньше соседей, чем атомы металла в плоскости граней кристаллитов. В результате атомы металла на углах кристаллитов имеют больше rf - электронов, доступных для образования я-связи с адсорбированными молекулами окиси углерода, и поэтому л-характер и прочность связи металл - углерод возрастали. Ранее было показано, что частота валентного колебания связи углерод - кислород у карбонилов металла смещается к более низким значениям по мере увеличения вклада я-связи во взаимодействие между атомами металла и углерода. [19]
Далее остановимся кратко на предположении о том, что уменьшение дифференциальных теплот адсорбции с увеличением заполнения поверхности и данные ИК-спектров по хемосорбции окиси углерода могут быть объяснены адсорбцией на атомах металла разным координационным числом в предположении лишь линейной формы адсорбции. Это утверждение, по-видимому, нуждается в дополнительном обосновании. Дело в том, что энергия связи молекула - металл испытывает насыщение с увеличением окружения атома металла. Учитывая, что в реальной кристаллической решетке встречаются коорди-дационные числа не менее пяти, различия в прочности связи с такими атомами будут лишь незначительны. Изменение же дифференциальных теплот адсорбции может достигать двух и более раз. [20]
На рис. 2 приведена схема установки для определения адсорбции объемным методом, использованная Редхедом [7] в его элегантном и необычайно тщательно выполненном исследовании хемосорбции окиси углерода на вольфраме, имеющем поликристаллическую поверхность. Так как это частное исследование дает ценное представление о точности измерений и тех возможностях, которые открывают современные объемные методы определения величины адсорбции, мы опишем здесь в общих чертах использованную Редхедом установку. [21]
Позднее, в 1947 г., Крэксфорд высказал иное предположение об образовании карбидов кобальта как промежуточных продуктов при синтезе, полагая, что вначале происходит - хемосорбция окиси углерода на поверхности металла с присоединением углеродного атома непосредственно к металлу. Кислородный атом хемосорбированной молекулы удаляется в виде воды. [22]
О наличии мостиковой формы связи в этом случае свидетельствует равенство величин хемосорбции окиси углерода и водорода ( см. табл. 1), а также уменьшение в два раза величины хемосорбции окиси углерода, определяемой по методу Брунауэра и Эмметта, по сравнению с величиной хемосорбции при 20 С. [23]
Из данных табл. 2 видно, что для первого образца величины хемосорбции, определяемые по методу Эмметта и Скоу и при 20 С, одинаковы и превышают в два jpa3a величину хемосорбции окиси углерода, определяемую по методу Брунауэра и Эмметта. [24]
Еще точно не известно, но кажется весьма вероятным [461], что при достаточно низких температурах адсорбция водорода не должна сопровождаться перестройкой граней НО, но точно установлено [463], что при хемосорбции окиси углерода на гранях 110 при обычных температурах не происходит никакой поверхностной перестройки. Парк и Фарнсворт [465] показали, что на чистой грани 110 окись углерода адсорбируется таким образом что на каждый атом чистой поверхности никеля приходится одна молекула СО. Следовательно, двумерная поверхностная ячейка структуры с окисью углерода имеет те же самые размеры, что и ячейка никелевой подложки. Показано, например, что на поверхности монокристаллов кремния и германия имеется поверхностная решетка, которая отличается от решетки лежащего под ней материала. Более того, было найдено [456], что весьма часто на таких поверхностях встречаются упорядоченные структуры, двумерные сверхструктуры, происходят реконструктивные фазовые переходы первого порядка и наблюдаются явления упорядочения. [26]
Именно по соображениям такого рода синтез метилового спирта, осуществляемый в восстановительной среде, лучше проводить на катализаторах / г-типа ( ZnO, CuO, Fe2O3, V2O5), которые уменьшают хемосорбцию окиси углерода, тогда как каталитическое разложение закиси азота, протекающее в сильно окислительной среде, лучше проводить на полупроводниках р-типа, причем порядок расположения окислов по активности в этой реакции таков: СоО Си2О NiO MgO СеО2 CaO ZnO TiO2 Fe2O3, окислы р-типа диэлектрики окислы n - типа. [27]
Истинную величину поверхности металла нельзя измерить по методу БЭТ с азотом, так как он при - 196 хемосорбируется Адсорбция водорода при этих температурах измеряет поверхность более точно, давая хорошее совпадение с хемосорбцией окиси углерода как при температуре жидкого азота, так и при комнатной температуре, а также с вандерваальсовой адсорбцией криптона. [28]
С другой стороны, можно предположить, что реакция углерод - двуокись углерода идет на краевых атомах углерода, содержащих два неспаренных электрона; таким образом, эти реагирующие места могут быть блокированы как за счет хемосорбции окиси углерода, так и за счет хемосорбции водорода. Если торможение в реакции углерод - водяной пар имеет место в результате восстановления комплекса поверхность - кислород, окись углерода, так же как водород, должна ингибировать реакцию. Вывод сводится к тому, что торможение как в реакции углерод - водяной пар, так и в реакции углерод - двуокись углерода происходит из-за хемосорбции. [29]
Считают ли авторы доклада 31, что хемосорбция водорода, выраженная в виде атомного соотношения Н2 / металл, должна быть одинаковой для катализаторов, содержащих одинаковое количество палладия. В исследованиях по хемосорбции окиси углерода мы наблюдали некоторые различия, хотя наша точка зрения по поводу влияния носителя на хемосорбгшю водорода совпадает с высказанной в докладе. [30]
Страницы: 1 2 3 4