Cтраница 3
Средний размер пор этого катализатора остается приблизительно постоянным, а общая поверхность линейно увеличивается с ростом степени восстановления. Однако поверхность, доступная для хемосорбции окиси углерода, изменяется по-другому, резко увеличиваясь в конце восстановления. По-видимому, это обусловлено присутствием хемосорбирован-ного кислорода и паров воды, которые ингибируют адсорбцию окиси углерода и удаляются с поверхности железа в основном на последних стадиях восстановления. [31]
Позднее, в 1947 г., Крэксфорд высказал иное предположение об образовании карбидов кобальта как промежуточных продуктов при синтезе. Он полагает, что вначале происходит хемосорбция окиси углерода на поверхности металла с присоединением углеродного атома непосредственно к металлу. [32]
Оба механизма А и В устанавливают, что окись углерода тормозит газификацию углерода двуокисью углерода тем, что уменьшает часть реакционной поверхности, которая покрывается атомами кислорода при установившихся условиях. В механизме A Si уменьшается за счет хемосорбции окиси углерода частью активных центров. В механизме В 5 уменьшается за счет реакции части хемосорбированного кислорода с окисью углерода в газовой фазе до двуокиси углерода. Рейф [37] показывает, что одновременно только одна из этих реакций может тормозить процесс. [33]
Оба механизма Л и В свидетельствуют о том, что в условиях стационарного состояния окись углерода тормозит газификацию угля двуокисью углерода, уменьшая долю поверхности, покрытой атомами кислорода. В механизме A Oi уменьшается за счет хемосорбции окиси углерода частью активных мест. В механизме В Si уменьшается за счет реакции части хемосорбирован-ного кислорода с газообразной окисью углерода с образованием газообразной двуокиси углерода. Рейф [37] показал, что обуславливать торможение в каждый данный момент может только одна из этих реакций. [34]
Для определения кислорода в сталях применяют метод изотопного разбавления. Бурден и Массой [12] усовершенствовали метод изотопного разбавления, уменьшив хемосорбцию окиси углерода на графите и конденсатах металлов на стенках прибора. [35]
Одна из причин этого изменения - влияние примесей, неизбежных в плавленых контактах. С увеличением температуры и продолжительности восстановления примеси диффундируют к поверхности, что вызывает изменение величины хемосорбции окиси углерода. В нашем случае такое влияние примесей исключается, так как чистые железные контакты восстанавливались из осажденного феррогеля. [36]
В табл. 1 приведены характеристики исследованных носителей и катализаторов. Поверхность носителей и катализаторов ( SH, 5K) определяли по методу БЭТ с использованием азота в качестве адсорбата; металлическая поверхность ( SNI) - по хемосорбции окиси углерода при 20 С. [37]
Рейф [37] отстаивает механизм В. Он доказывает, что Гэдсби и другие неверно интерпретируют свои опыты по хемосорбции ( первое соображение, приведенное выше) и заявляет далее, что его опыты по хемосорбции окиси углерода на поверхности кокса [37, 44] дают основание считать механизм А неправдоподобным. Касаясь второго соображения, предложенного выше, Рейф [37] не считается с фактом, что By [40] находит энергию активации для обратной реакции ( 1) механизма В равной 21 4 ккал. [38]
Рейф же [37] высказывается в пользу механизма В. Он полагает, что Гедсби и другие авторы неправильно интерпретируют свои опыты по хемосорбции ( рассмотрение первой причины), и приходит к выводу, что его собственные опыты по хемосорбции окиси углерода на поверхности кокса [37, 44] свидетельствуют о маловероятности механизма А. Что касается упомянутой второй причины, то Рейф [37] противопоставляет ей данные Вью [40], согласно которым для обратной реакции ( 1) механизма В энергия активации равна 21 4 ккал, Рейф не комментирует третий довод, выдвинутый Гедсби и сотрудниками, но отмечает, что обе тормозящие реакции могут осуществляться для различных типов угля при различных условиях температуры и давления. [39]
Экспериментальные результаты приведены в виде изотерм адсорбции для 3 0 г восстановленного катализатора. На рис. 2 представлены изотермы адсорбции окиси углерода при 20 С и азота - при 450 С, из которых следует, что насыщение поверхности хемосорбированными газами достигается при давлении 100 - 150 мм рт. ст. При дальнейшем увеличении давления до 400 мм рт. ст. количество адсорбированных газов не изменяется. Величина хемосорбции окиси углерода [4] при полном покрытии поверхности составляет ОД 2 ммоль, а азота-0 06 ммоль. Такое различие величин хемосорбции этих газов на одной и той же поверхности катализатора можно объяснить различным типом их связи с поверхностными атомами железа. Для молекулы азота характерна двуцентровая форма связи ( атомарная), а для молекулы окиси углерода - линейная. [40]
Сопоставление результатов основных исследовательских работ по синтезу углеводородов не позволяет предположить, что механизмы реакций, протекающих на различных катализаторах, по крайней мере на металлических катализаторах, существенно различаются между собой. Более вероятным представляется наличие последовательных изменений, которые можно регулировать условиями процесса. Первой ступенью является хемосорбция окиси углерода, дающая на поверхности катализатора большое разнообразие соединений, начиная от соединений, очень слабо связанных с поверхностью, и кончая вполне определенными карбонильными соединениями, а также карбидами. Однако очень небольшая часть катализатора может быть активной в отношении синтеза. Второй ступенью, по крайней мере для большей части превращений, должно быть образование кислородсодержащих соединений, по всей вероятности соединений, содержащих НСОН-группы, которые могут быть превращены последовательно в спирты, олефины и парафины. [41]
В заключение можно сказать, что импульсный хроматографический метод раздельного измерения поверхности сложных катализаторов имеет хорошие перспективы для широкого внедрения, как простой и достаточно точный метод, в случае использования в качестве адсорбата вещества, хемосорбция которого на активном компоненте происходит быстро и необратимо, а адсорбция на носителе пренебрежимо мала. Этим требованиям лучше всего соответствуют окись углерода и кислород. Однако из-за неопределенности стехиометрии хемосорбции окиси углерода возникают трудности в использовании экспериментальных данных для расчета величины поверхности. С помощью хемосорбции кислорода при комнатной температуре получены надежные результаты для большинства металлов VIII группы. [42]
Изотопное изучение природы первичного взаимодействия окиси углерода с катализатором было в основном посвящено проверке роли карбидов металлов в этой реакции. Это справедливо и для характера еще более ранней стадии - хемосорбции окиси углерода на активных центрах. [43]
В то же время с точки зрения катализа или скорости хемосорбции окиси углерода поверхностью Мп02 значительных изменений не наблюдается. Это указывает на то, что скорость притекания кислорода не является лимитирующей в процессе хемосорбции окиси углерода. Таким образом, явление отдыха может быть чувствительным индикатором подвижности кислорода в решетке Мп02 и установления стехиометричности состава. [44]
Скорость реакции между углеводородами, адсорбированными на кобальтовых катализаторах, и водородом в значительной степени изменяется в зависимости от наличия или отсутствия окиси углерода; скорость гидрокрекинга чистым водородом в несколько раз больше скорости синтеза. Это говорит в пользу предположения о том, что реакция гидрокрекинга может тормозиться вследствие отравления катализатора окисью углерода. Это отравление может быть обусловлено карбидами, как это утверждает Крэкс-форд, либо хемосорбцией окиси углерода или каких-то промежуточных соединений, являющихся ее производными. Аналогичным образом кобальтовые катализаторы, применяемые в синтезе на газе, обогащенном окисью углерода, а также катализаторы, предварительно карбидированные окисью углерода, обладают низкой каталитической активностью. Таким образом, некоторое поверхностное соединение, производное окиси углерода, невидимому, отравляет катализатор, и возможно, что избирательность катализатора в синтезе обусловлена частично отравленной поверхностью. [45]