Циклическая вольтамперограмма
Cтраница 3
Осуществление реакции с переносом электрона подтверждается также и количественной регенерацией анодно окисленного исходного соединения, и появлением анодных каталитических токов в циклической вольтамперограмме реагентов в зависимости от присутствия цианид-иона и его концентрации. Обратный ток ( соответствующий восстановлению катион-радикала) отсутствует, что обусловлено быстрой последующей реакцией катион-радикала с цианид-ионом, вновь приводящей к исходному ТАА. [31]
Так, в случае 1 2-бензантрацена на циклической вольтамперограмме при низкой скорости развертки полностью отсутствует катодный ток, характерный для обратимого процесса, однако при высоких скоростях развертки циклическая вольтамперограмма свидетельствует о протекании квазиобратимого одноэлектронного процесса Таким образом, при высоких скоростях развертки катион-радикалы не успевают прореагировать химически до обратного восстановления в упсводород. Хризен, пирен н антрацен ведут себя аналогично. Беизо [ а ] пи-рен, обладающий канцерогенными свойствами, был тщательно изучен несколькими электроаиалнтнческими методами; его катион-радикал по устойчивости занимает промежуточное положение между катион-радикалами 9, 10-дифеиил антрацена и упомянутых выше углеводородов. [32]
Полезную информацию о поведении первичных радикалов в растворе в течение времени, соизмеримого со временем их генерирования до записи спектров ЭПР и временем самой записи, могут дать циклические вольтамперограммы при небольших скоростях изменения потенциала. В большинстве работ выбор условий электрохимического генерирования радикалов и предварительные сведения об их стабильности в растворе часто делают на основании именно циклических вольтамперограмм. [33]
Форма кривых, аналогичных приведенным на рис. 2.28, свидетельствует о том, что на поверхности металли еского электрода наблюдаются сложные явления, которые обусловливают, например, существование значительного остаточного тока на циклических вольтамперограммах. Кроме того, многие электрохимические реакции могут быть проведены на золотом или платиновом электроде, покрытом оксидами. Нужно помнить, что природа поверхности электрода может измениться в процессе наложения потенциала, и что этого изменения может быть достаточно, чтобы заметно изменить кинетику переноса наряда и, следовательно, в некоторых случаях и меха низы реакции. [34]
В условиях, когда из ДФА образуется кар-бениевый ион 9 ( продукт процесса EEC, образующийся по реакции нуклеофила с электрохимически генерированным дика-тионом), ДАА дает только продукт ЕЕ-процесса - дикатион ДАА2, а на циклической вольтамперограмме отсутствует новый пик, отвечающий восстановлению продукта процесса EEC. Однако если к раствору добавляют более сильный нуклеофил, такой, как трифторацетат-ион, в случае ДАА становится возможным наблюдение пика восстановления продукта процесса EEC. В отсутствие трифторацетат-иона равновесие между кар-бениевым ионом 10 и дикатионом 11 сильно смещено в сторону дикатиона. [35]
В работах исследовательской группы фирмы SAFT ( Франция) 29, 64 ] и некоторых других [48] разрабатывают аноды из компактного лития. Измерение циклической вольтамперограммы в 1 М растворе LiAlGl4 в метил-хлоркарбонате при скорости 16 в / ч показало, что литиевый электрод хорошо циклируется и поляризация при токе до 40 ма / см2 не превышает 100 мв. [36]
Вольтамперометрическое поведение алкилбеизолов, в частности гексаметнлбензола, дурола и мезитнлена, тщательно изучалось как пример реакций, в которых за окислением следует отщепление протона. На циклических вольтамперограммах подобных соединений в ацетоннтриле обычно имеются два необратимых пика окисления, каждый из которых соответствует двух-электроцному переносу. Проблема заключается в том, какой механизм - EEC или ЕСЕ - имеет место в действительности, здесь С может соответствовать потере протона. В препаративных электролизах алкиларематических соединений во влажном ацетоннтриле при потенциалах первой волны окисления соответствующие JV-бензилацетамиды образуются с умеренными или высокими выходами. Сами бензил-апетамиды относительно легко окисляются. [37]
Разработан метод циклической вольтамперометрии, позволяющий исследовать процессы восстановления и окисления на одном и том же электроде в одном растворе. Прибор рисует циклическую вольтамперограмму, по которой оценивают потенциалы восстановления и окисления данного органического соединения. [38]
 |
Циклическая вольтамперограмма для обратимого процесса. [39] |
Если продукт электродного процесса стабилен, то при обращении направления развертки он может быть окислен в исходное соединение. На рис. 5.5 показана циклическая вольтамперограмма для обратимой системы. Не удивительно, что химически обратимая система характеризуется равновысокими пиками процессов восстановления и окисления. Если же продукт нестабилен и до обратной развертки реагирует, то на обратной. [40]
На форме циклических вольтамперограмм процессы с электрохимическим индуцированием химических реакций отражаются по-разному. Приведенная в работе [18] циклическая вольтамперограмма с гистерезисом может быть использована для качественного описания подобных процессов. Это характерно для тех процессов, для которых волна продукта реакции лежит при более отрицательных потенциалах, чем волна реагента. Тогда наблюдаются спады вслед за волной реагента у подножия ступени продукта. [41]
Навески хинона растворяют в пропиленкарбонате, содержащем перхлорат тетраэтиламмония или перхлорат лития. Удалив кислород, снимают циклические вольтамперограммы растворов. По разности потенциалов катодного и анодного пиков устанавливают степень обратимости первого и второго пиков хинона. [42]
Из этога рис. видно, что обратная развертка, когда металл растворяется из амальгамы и в результате окисления переходит обратно в-раствор, дает более высокий пик, чем. Поэтому обратная развертка напряжения на циклической вольтамперограмме для систем, включающих образование амальгамы на висящем ртутном капельном, электроде, обнаруживает аналитически полезное увеличение фарадеевско-го тока, и именно это лежит в основе метода анодной инверсионной вольтамперометрии ( см. также разд. [43]
Хотя изложенные выше критерии вполне можно применять для решения вопроса, является ли конкретная электродная реакция обратимой, для этой цели имеется и более совершенный метод. Николсон и Шайн [34] решили интегральные уравнения для циклических вольтамперограмм с линейной разверткой на стационарных электродах ( с помощью цифровых компьютерных методов) и составили таблицы числовых функций тока для расчета теоретических вольтамперограмм. [44]
Методами циклической вольтамперометрии и макроэлектролиза при контролируемом потенциале было показано, что электроге-нерированный супероксид-ион реагирует со всеми ортпо - и пара-изомерами иод -, бром - и хлорнитробензолов в среде, растворяющей кислород. Однако он не реагирует с другими галогеннитробен-золами за время съемки циклических вольтамперограмм. Электролиз при контролируемом потенциале о - и и-бромнитробензолов в присутствии О2 привел к образованию иитрофеполов в качестве основных продуктов. [45]
Страницы: 1 2 3 4