Cтраница 4
Позднее Бредит показал, что при асимметрическом синтезе нитрила миндальной кислоты по Розенталеру эмульсин можно заменить такими алкалоидами, как хинин или хинидин. Применение хинина приводит к образованию гликозида нитрила / - миндальной кислоты, применение хинидина - к образованию d - формы. В этом случае также приходится предположить, что асимметрическое течение реакции обусловлено промежуточным образованием продукта присоединения оптически деятельного хинина и HCN или бензальдегида. Возможность использования хинина или хинидина вместо эмульсина имеет большое теоретическое значение, так как она показывает, что фермент, химическая природа которого не установлена, может быть с успехом заменен сравнительно просто построенными алкалоидами. [46]
При сопоставлении с дезоксисоединением, полученным из хинидина, оказалось, что они неидентичны, что выявляет диасте-реоизомерные взаимоотношения между хинином и хинидином. [47]
Полученный при этом хининон был превращен в результате восстановления алюминиевым порошком в этаноле в смесь стереоизомерных спиртов, из которых были выделены хинин и хинидин. [48]
У каждого из углеродов G-8 и С-9 возможны две конфигурации, приводящие к четырем возможным стереоизомерам; в ряду хинина это хинин, эпихинин, хинидин и эпихинидин. Было установлено, что хинин и хинидин различаются по конфигурации при G-8, у хинидина С-9 находится в yuc - положении по отношению к винильной группе. [49]
У каждого из углеродов G-8 и G-9 возможны две конфигурации, приводящие к четырем возможным стереоизомерам; в ряду хинина это хинжн, эпихинин, хинидин и эпихинидин. Было установлено, что хинин и хинидин различаются по конфигурации при С-8, у хинидина С-9 находится в z uc - положении по отношению к винильной группе. [50]
Фишер [513] впервые применил принцип диастереоизомерии для разделения аминокислот: к N-ацилпроизводному рацемической аминокислоты добавляли оптически активный алкалоид ( бруцин, стрихнин, цинхонин, хинидин, хинин), в результате чего возникали две диастереоизомерные формы солей, обладаю -, щие различной растворимостью. [51]
В дальнейшем обсуждении, кроме цинхонина и хинина, будут рассмотрены еще два алкалоида, выделенные из коры цинхона: цинхонидин, изомер цинхонина, и хинидин, изомер хинина. [52]
При взаимодействии рацемической смеси стереоизомеров сс - С10Н7 ( С6Н5) ( CH2 CH) Si OCH3 в эфире и комплекса 1ЛА1Н4 с () - - хинидином образуется оптически активный триорганилсилан, а непрореагировавший триорганилметоксисилан также оказывается оптически активным. [53]
При адсорбции на силикагеле из раствора в абсолютном спирте образуется адсорбционный ряд алкалоидов в порядке убывания их адсорбируемости: бруцин, стрихнин, никотин, цин онидин, морфин, хинидин, хинин, кофеин, пиперин. Различие в адсорбируемости отдельных членов этого ряда достаточно велико, что допускает их разделение. [54]
Как видно из табл. 24, адсорбционная емкость силикагеля, приготовленного в присутствии хинина, по отношению к цинхо нидину, 9-дезоксихинидину, 9-дезоксицинхонидину и 9-дезок сихитенину больше, чем адсорбционная емкость силикагеля приготовленного в присутствии хинидина. Это указывает на то что конфигурация перечисленных соединений соответствует кон фигурации хинина. [55]