Cтраница 1
Хинонметиды менее распространены и не столь устойчивы, как хнноны. [1]
Хинонметиды были недавно обнаружены Фрейденбергом и др. [65] при энзиматическом образовании лигнина. [2]
Хинонметиды имеют высокую реакционную способность по отношению к гидроксильным группам. С помощью 13С - ЯМР-спектро-скопии показали [160, 163], что ванилиновый спирт алкилируется сахарами с участием любой свободной гидроксильной группы ( но предпочтительнее у С6) с образованием различных / г-гидроксибен-зиловых простых эфиров, которые могут рассматриваться в качестве моделей лигнин-полисахаридных комплексов. [3]
Хинонметиды, образовавшиеся из о - или п-метилолфенолов, ведут себя по-разному. [4]
Хинонметиды способны реагировать со спиртами и жирными кислотами с образованием продуктов, аналогичных получаемым по реакциям ( 9) и ( Ю) ( см. стр. [5]
Хинонметид нестабилен и рассматривается как исходный промежуточный продукт, который стабилизируется или в результате внутримолекулярной перегруппировки, или при конденсации с другими соединениями. Образующиеся стабильные продукты, содержащие свободный фенольный гидроксил, могут снова подвергаться энзжматическому дегидрированию, вновь образуя радикалы и хинонметиды [4, 5, 8], которые, рекбмбинируясь, дают более сложные структуры. На основе химических и биохимических исследований в настоящее время принято представление о лигнине как о полимолекуле, в которой мономеры связаны разными типами связей: эфирными и углерод-углеродными. [6]
Промежуточный хинонметид I может присоединяться к двойной связи макромолекулы каучука по реакции Дильса - Альдера с образованием хромановой структуры ( см. с. Эти реакции облегчаются за счет атаки двойной связи макромолекул ионом водорода. [7]
Мономерный хинонметид выделен не был. [8]
Следовательно, хинонметиды должны играть чрезвычайно важную роль в реакциях образования модифицированных смол. [9]
Хултч отводит хинонметидам ведущую роль в химизме получения фенольных смол. [10]
Первый продукт реакции - хинонметид, представляющий собой промежуточный продукт реакции, реагирует сразу дальше, образуя диоксидифенил-метан. Поэтому в присутствии кислот очень редко образуются фенолалко-голи. [11]
Реакции присоединения, вызываемые хинонметидами, могут сопровождаться сильным дегидрированием вследствие стремления хинонметидов к насыщению путем присоединения водорода, в результате чего возникают окислительно-восстановительные процессы. [12]
Течение реакции через стадию образования хинонметида было доказано тем, что XLI был превращен в бромтиол LIV Последний при встряхивании в хлороформенном растворе с NaHCOs превращался в хинонметид XLI-1 [36], который самопроизвольно димеризовался в дитиан LIII ( с выходом 63 %) Более поздними исследованиями Микше с сотр [30, 37, 38] установлено, что в условиях сульфатной варки диокситиол XLI может не только диме-ризоваться в дитиан LIII, но в результате внутримолекулярной реакции окисления-восстановления превращается в кониферило-вый спирт LV с одновременным образованием элементарной серы. [13]
Эта реакция проходит через промежуточный о-метиленкетон ( хинонметид) ( LII), образующийся в результате дегидратации о-метилол-фенола. [14]
Из резонансных граничных структур наиболее выгодна поляризованная структура хинонметида, тогда как три резонансных биполярных структуры ( цвиттер-ионы) вклада в реакционную способность практически не вносят. [15]