Cтраница 2
Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. [16]
Итак, если при образовании резита и получается некоторое количество хинонметида, то это можно рассматривать только как побочный процесс, не влияющий на основную реакцию. Конечно, мало вероятно, что образовавшийся в конце цепи о-хинонметидный комплекс может вызвать процесс, приводящий к сетевидной структуре, как это иногда предполагают. [17]
Следует отметить, что наличие частичного положительного заряда на Са промежуточного хинонметида в последнее время ставится под сомнение. Результаты квантово-химических расчетов распределения зарядов на атомах модельных хинонметидов показывают отсутствие положительного заряда на Са. [18]
На первой стадии а-окси-ге-фенол превращается в хи-нон, а на второй - к хинонметиду присоединяется сернистая кислота или ее соли с образованием соединений, содержащих сульфогруппу. Образование хинонметидов каталитически ускоряется ионами водорода. По мере образования сульфокислоты внутри частиц древесины повышается кислотность и ускоряется образование новых ее количеств. Сульфиты вступают в реакции обмена с сульфокис-лотами с выделением сернистой кислоты. Образование лигносуль-фонатов замедляет сульфирование. При взаимодействии лигносуль-фоновых кислот с гидроксилами других молекул лигнина или полисахаридов образуются сульфоэфиры и возникают поперечные связи между макромолекулами. Уменьшение количества ионов водорода в реагирующей массе снижает сульфирование лигнина. Для нормальной и быстрой варки необходимо образование достаточного количества хинонметида и подведение к нему сернистой кислоты. В противном случае может происходить инактивация лигнина. [19]
Если в кольце А бензилизохинолина имеется свободная фенольная группа, возможно окисление до промежуточного хинонметида 6.302. Далее внутримолекулярное 1 6-присоединение к системе сопряженных связей приводит к образованию циклической системы изопавинана. [20]
Последние при обработке слабыми основаниями ( например, бикарбонатом натрия) отщепляли бромистый водород и образовывали желтые хинонметиды, среди которых метиды, происходившие из вторичных n - оксибензильных спиртов, были относительно стойкими. [21]
Другими промежуточными соединениями и продуктами, которые идентифицированы или постулированы, являются циклические эфиры, фенол-альдегиды и различные хинонметиды. [22]
Хинон ( Бензохинон) 107 Хинондиазиды 225 Хинондиимин 257, 416 га - Хинонимин 416 Хинонметановые системы 191 Хинонметид 309 X иноны 295, 409 ел. [23]
В нейтральной и щелочной средах связи а - О-4 расщепляются только в фе-нольных фенилкумарановых структурах, и образующийся хинонметид либо сульфируется, либо превращается в устойчивую стильбеновую структуру ( см. схему 13.2, в), т.е. деструкции сетки лигнина не происходит. [24]
В зависимости от среды в реакциях лигнина с нуклеофилами участвуют разные промежуточные активные частицы - карбкатион в кислой среде и хинонметид в щелочной и нейтральной средах. [25]
Авторы данных исследований [20] полагают, что гидролиз эфирной связи и элиминирование v-метилольной группы разделены во времени и реакция включает стадию образования хинонметида. [26]
Хиной ( Бензохинон) 101, 237, 287 Хинондиазиды 217 Хинондиимин 249, 408 п - Хинонимин 408 Хинонметановые системы 184 Хинонметид 301 Хиноноксимы 250, 411 Хиноны 287, 401 ел. [27]
Как и в кислой среде, с реакциями деструкции лигнина в щелочной среде конкурируют реакции конденсации с участием в качестве активной промежуточной частицы хинонметида, а в роли нуклеофила - бензольного кольца другой ФПЕ в виде резонансных структур феноксид-аниона. [28]
В [46] приведены результаты исследований по выяленр гханизма реакции образования сульфокислоты XXXVIL Авторы пре элагают многоступенчатый механизм, согласно которому реакщ ачинается с образования хинонметида, затем а-сульфокислоз I, Р - дисульфокислоты и, наконец, происходит одновременное злим: ирование к-сульфокислотной и v-метилольной групп. [29]
При действии на них галоидоводородов происходит расщепление с образованием фе-нолпсевдогалогенидов, которые омыляются в соответствующие фенолоспирты, а при взаимодействии со щелочами превращаются в хинонметиды. Фенолоспирты и хинонметиды определяют по цветной реакции с хлорным железом. Метод рекомендуется для контроля процесса отверждения феноло-альдегидных смол. [30]