Cтраница 3
Течение реакции через стадию образования хинонметида было доказано тем, что XLI был превращен в бромтиол LIV Последний при встряхивании в хлороформенном растворе с NaHCOs превращался в хинонметид XLI-1 [36], который самопроизвольно димеризовался в дитиан LIII ( с выходом 63 %) Более поздними исследованиями Микше с сотр [30, 37, 38] установлено, что в условиях сульфатной варки диокситиол XLI может не только диме-ризоваться в дитиан LIII, но в результате внутримолекулярной реакции окисления-восстановления превращается в кониферило-вый спирт LV с одновременным образованием элементарной серы. [31]
Фуранильные, тетрагидро - защиты 115, 118 Фурфурилиденовая защита 592 Фурфурол 592, 600, 728 Халкон, производные 227, 248 Хараша - Сосновского реакция 27 Хасса реакция 70 Хинная кислота 275 Хиноксалин 562 Хинонметиды 189, 221 Хиноны 830 ел. [32]
Считают, что в щелочной и нейтральной средах реакции в а-по-ложении пропановой цепи в фенольных единицах лигнина, как и в кислой среде, идут по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения SN1, но с образованием в качестве активной промежуточной частицы хинонметида. Эта стадия и лимитирует скорость реакции. В отличие от нуклеофильного замещения в кислой среде при реакциях в щелочной среде и уходящая группа и нуклеофильный реагент представляют собой анионы. [33]
Многие спонгиахи-ноны - члены гетероциклического ряда: в их молекулах присутствует тет-ра - или дигидропирановый цикл, который строится путем присоединения фенольного гидроксила к двойной связи дриманового фрагмента, как это видно из формулы циклоспонгиадиона 4.10. Среди гетероциклических сеск-витерпеновых меротерпеноидов встречаются хинонметиды. [34]
Образование связи алкил-арил 0 - 5 ( схема 12.15, а) происходит в результате рекомбинации радикалов RH и Rm с последующей перегруппировкой хиноидной структуры в фенольную и стабилизацией ХМ-димера различными способами: присоединением воды с образованием нециклической структуры; циклизацией с нуклеофильным присоединением фенольного гидроксила второй единицы к а-углеродному атому хинонметида ( присоединение внутреннего нуклеофила) с получением фенил-кумарановой структуры; взаимодействием с фенольным гидроксилом другого монолигнола ( присоединение внешнего нуклеофила) с образованием трилигнола, содержащего связь нециклического бензилового эфира; нуклеофильным присоединением у - СНгОН-группы монолигнола с образованием трилигнола, содержащего связь а - О-у; нуклеофильным присоединением углеводов. [35]
Таким образом, при отсутствии всех других влияний, в условиях нейтральной среды под действием тепла происходит сначала превращение фенолоспиртов в смесь диоксибензиловых эфиров, производных дифенилметана и хинонметидов. Хинонметиды могут, кроме того, полимеризоваться с образованием ди-меров или тримеров. [36]
В литературе [14] имеются указания на возможность образования продуктов хиноидной структуры ( хинонметидов) в процессе отвердения фенолальдегидных смол. Хинонметиды образуются при дегидратации промежуточных продуктов конденсации фенола и формальдегида. [37]
При действии на них галоидоводородов происходит расщепление с образованием фе-нолпсевдогалогенидов, которые омыляются в соответствующие фенолоспирты, а при взаимодействии со щелочами превращаются в хинонметиды. Фенолоспирты и хинонметиды определяют по цветной реакции с хлорным железом. Метод рекомендуется для контроля процесса отверждения феноло-альдегидных смол. [38]
Важную роль в образовании аддукта играет стереохимия присоединения. Положительный эффект присоединения катализатора к хинонметиду заключается также и в защите от конденсации при взаимодействии с внутренними нуклеофилами. Выдвинуто и иное объяснение восстановительному расщеплению рМЗ - 4 связи, согласно которому аддукт не образуется, и расщепление происходит в результате переноса электрона с АГХ2 - или АСХ на хинонметид с образованием анион-радикала. [39]
Механизм кислотной конденсации фенолов с формальдегидом состоит в присоединении молекулой формальдегида протона вследствие частичной деполяризации я-связи между атомами углерода и кислорода. При взаимодействии с фенолом это промежуточное соединение образует высокоактивные нестабильные продукты, являющиеся производными хинонметида, которые могут частично гидролизоваться с образованием гидроксиметильных групп, а главным образом присоединять молекулу фенола с образованием продуктов типа дифенилметана. [40]
В отличие от сольволиза в присутствии кислотного катализатора, в данных условиях р-эфирные связи расщепляются с трудом и только в фенольных структурах, причем механизм реакции становится более сложным. В этих условиях возможен гомолиз связи ( 3 - О-4 в фенольных структурах через промежуточный хинонметид с образованием свободных радикалов. Реакции деструкции усложняются реакциями перегруппировки и конденсации. [41]
Сольволитическая деструкция простых эфирных связей в лигнине в щелочной среде идет иначе, чем в кислой. Связи бензилового эфира а - О-4 в щелочной среде гидролизуются только в фенольных структурах через промежуточный хинонметид. [42]
Хинонметид нестабилен и рассматривается как исходный промежуточный продукт, который стабилизируется или в результате внутримолекулярной перегруппировки, или при конденсации с другими соединениями. Образующиеся стабильные продукты, содержащие свободный фенольный гидроксил, могут снова подвергаться энзжматическому дегидрированию, вновь образуя радикалы и хинонметиды [4, 5, 8], которые, рекбмбинируясь, дают более сложные структуры. На основе химических и биохимических исследований в настоящее время принято представление о лигнине как о полимолекуле, в которой мономеры связаны разными типами связей: эфирными и углерод-углеродными. [43]
При прогревании СКИ-3 и галогенметилированной л-алкйл-фенолоформальдегидной смолы ( л - АФФС; фенофор БХ - - содержит 11 7 % метилольных групп СН2ОН и 3 7 % хлора) в присутствии ZnO при 170 С происходит этерификация гидро-ксиметильных ( метилольных) групп смолы. В ней образуются сложноэфирные группы, а также снижается количество феноль-ных гидроксилов, происходит окисление метиленовых мостиков, образуются хинонметиды. Это свидетельствует о том, что в процессе вулканизации л - АФФС переходит из фенольной формы в циклогексадиеновую. Аналогичные полосы поглощения наблюдаются - в спектре цинкового хелата л - АФФС. Следовательно, при совместном прогревании смолы и ZnO образуются цинковые соединения хелатного типа. [44]
Гипотеза, что в резитах фенольные остатки связаны мети-леновыми мостиками, кажется им недостаточно обоснованной, они допускают связь фенольных остатков через кислородные мостики. Имеются указания ( Эйлер) на связь между феноль-ными ядрами за счет метиленоэфирных мостиков, которые при отщеплении воды приводят к хинонметидам, дающим далее ди - и тримеры. [45]